4. 热平衡与自由能

热平衡与自由能

熵增原理为孤立系统提供了判断过程方向的判据．然而，实际系统往往并非孤立系统——它们与恒温热源接触，或处于等温等压条件下．我们需要更一般的平衡判据，使之适用于这些常见的约束条件．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能正是为此目的而引入的热力学势函数，它们为不同约束下的自发过程方向和平衡条件提供了简洁而有力的判据．

学习目标

读完本页后，你应该能够：

陈述孤立系统的熵判据
推导亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的定义及判据
理解自由能的物理意义
列出四个热力学势的基本方程和麦克斯韦关系
陈述物体系内部的热平衡、力学平衡和化学平衡条件

孤立系统的热平衡判据

回顾熵增原理：对于孤立系统（ $d U = 0$ dU = 0， $d V = 0$ dV = 0），熵增原理给出 $d S \geq 0$ dS >= 0．在平衡态处， $d S = 0$ dS = 0，即熵达到极大值．

孤立系统的熵判据

在保持内能和体积不变的约束下，平衡态与所有可能的虚变动态相比，其熵取极大值：

d S_{U, V} \geq 0

dS_U,V >= 0

等号 " $=$ =「对应平衡态（可逆过程），不等号」 $>$ >" 对应不可逆过程（自发过程）．

例如，一个气球向真空膨胀：将气体、气球膜和周围真空作为一个整体看待，总内能 $U$ U 和总体积 $V$ V 不变．膨胀结束后，系统的熵达到极大值，系统处于平衡态．

然而，熵判据要求系统是孤立的——约束条件为恒定 $U$ U 和 $V$ V．但在实验和工程中，我们更常遇到的是系统与恒温热源接触（恒定 $T$ T），或同时与等温等压环境接触（恒定 $T$ T 和 $p$ p）．在这些条件下，用熵判据并不方便，因为需要同时追踪系统和热源的熵变．为此，我们引入自由能函数，将判据转化为仅涉及系统自身状态量的形式．

等温等体条件下的热平衡判据 - 亥姆霍兹自由能

推导

考虑系统 $Σ$ Sigma 与温度为 $T$ T 的恒温热源 $Σ^{'}$ Sigma' 接触，二者合起来构成孤立系统．设系统经历一个微小过程，其中系统从热源吸收热量 $δ Q$ delta Q．

总熵变满足熵增原理：

d S_{0} = d S + d S^{'} \geq 0

dS_0 = dS + dS' >= 0

其中 $d S$ dS 为系统的熵变， $d S^{'}$ dS' 为热源的熵变．热源温度恒为 $T$ T，其熵变为：

d S^{'} = \frac{- δ Q}{T}

dS' = -delta QT

注意：系统吸收的热量等于热源放出的热量，故热源的 $δ Q^{'} = - δ Q$ delta Q' = -delta Q．

对于系统，在体积不变的条件下（ $d V = 0$ dV = 0），热力学第一定律给出：

d U = δ Q

dU = delta Q

因此：

d S^{'} = - \frac{d U}{T}

dS' = -dUT

代入总熵变不等式：

d S - \frac{d U}{T} \geq 0

dS - dUT >= 0

两边乘以 $T$ T（ $T > 0$ T > 0）：

T d S - d U \geq 0

T ,dS - dU >= 0

即：

d (U - T S) \leq 0

d(U - TS) <= 0

定义

亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）定义为：

F = U - T S

F = U - TS

其中 $U$ U 为内能， $T$ T 为温度， $S$ S 为熵． $F$ F 是一个态函数，具有能量的量纲．

判据

在等温等体条件下，由上述推导可得：

d F_{T, V} \leq 0

dF_T,V <= 0

$d F < 0$ dF < 0：自发过程（不可逆）
$d F = 0$ dF = 0：平衡态（可逆过程）
$d F > 0$ dF > 0：不可能自发发生

物理意义

在等温等体条件下，平衡态与所有可能的虚变动态相比，亥姆霍兹自由能取极小值．系统总是自发地朝着 $F$ F 减小的方向演化，直到 $F$ F 达到极小值——此时系统达到平衡．

基本方程

由 $F = U - T S$ F = U - TS，对其全微分：

d F = d U - T d S - S d T

dF = dU - T ,dS - S ,dT

利用热力学第一定律 $d U = T d S - p d V$ dU = T ,dS - p ,dV（可逆过程），代入得：

d F = - S d T - p d V

dF = -S ,dT - p ,dV

这是亥姆霍兹自由能的基本方程，其自然变量为 $T$ T 和 $V$ V．由该方程可以读出：

S = - {(\frac{\partial F}{\partial T})}_{V}, p = - {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T}

S = -left(d Fd Tright)_V, quad p = -left(d Fd Vright)_T

定温定压条件下的热平衡判据 - 吉布斯自由能

推导

现在考虑系统 $Σ$ Sigma 与温度为 $T$ T、压强为 $p$ p 的等温等压热源 $Σ^{'}$ Sigma' 接触，二者合起来构成孤立系统．

总熵变满足：

d S_{0} = d S + d S^{'} \geq 0

dS_0 = dS + dS' >= 0

热源温度恒为 $T$ T，其熵变为：

d S^{'} = \frac{- δ Q}{T}

dS' = -delta QT

对于系统，在恒压条件下（ $d p = 0$ dp = 0），吸收的热量等于焓变：

δ Q = d H

delta Q = dH

因此：

d S^{'} = - \frac{d H}{T}

dS' = -dHT

代入总熵变不等式：

d S - \frac{d H}{T} \geq 0

dS - dHT >= 0

两边乘以 $T$ T：

T d S - d H \geq 0

T ,dS - dH >= 0

即：

d (H - T S) \leq 0

d(H - TS) <= 0

定义

吉布斯自由能

吉布斯自由能（Gibbs free energy）定义为：

G = H - T S = U + p V - T S

G = H - TS = U + pV - TS

其中 $H$ H 为焓， $U$ U 为内能， $p$ p 为压强， $V$ V 为体积， $T$ T 为温度， $S$ S 为熵． $G$ G 是一个态函数，具有能量的量纲．

判据

在等温等压条件下：

d G_{T, p} \leq 0

dG_T,p <= 0

$d G < 0$ dG < 0：自发过程（不可逆）
$d G = 0$ dG = 0：平衡态（可逆过程）
$d G > 0$ dG > 0：不可能自发发生

基本方程

由 $G = H - T S$ G = H - TS，对其全微分：

d G = d H - T d S - S d T

dG = dH - T ,dS - S ,dT

利用 $d H = T d S + V d p$ dH = T ,dS + V ,dp，代入得：

d G = - S d T + V d p

dG = -S ,dT + V ,dp

这是吉布斯自由能的基本方程，其自然变量为 $T$ T 和 $p$ p．由该方程可以读出：

S = - {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{p}, V = {(\frac{\partial G}{\partial p})}_{T}

S = -left(d Gd Tright)_p, quad V = left(d Gd pright)_T

与非体积功的关系

沿用系统对外做功为正的约定，把功分为体积功 $δ A_{体}$ delta A_体和非体积功 $δ A_{非体}$ delta A_非体．第一定律为

d U = δ Q - δ A_{体} - δ A_{非体} .

mathrm dU=delta Q-delta A_体-delta A_非体.

可逆过程的体积功为 $δ A_{体} = p d V$ delta A_体=p ,mathrm dV，热量为 $δ Q = T d S$ delta Q=T ,mathrm dS，所以

d U = T d S - p d V - δ A_{非体} .

mathrm dU=T ,mathrm dS-p ,mathrm dV-delta A_非体.

由 $G = U + p V - T S$ G=U+pV-TS，在等温等压条件下

d G = d U + p d V - T d S = - δ A_{非体} .

mathrm dG=mathrm dU+p ,mathrm dV-T ,mathrm dS =-delta A_非体.

吉布斯自由能与最大非体积功

在等温等压过程、只有相应体积功和非体积功交换的条件下，系统对外做的非体积功满足

A_{非体} \leq - Δ G .

A_非体<=-Delta G.

可逆过程取等号；不可逆过程在有熵产生时输出功更小．不输出非体积功时，自发过程满足 $Δ G < 0$ Delta G<0； $- Δ G$ -Delta G 是可逆条件下能获得的最大非体积功，不是另一套功符号．

例题：判断相变方向

题目：在 $1 atm$ 1 ;atm、 $263 K$ 263 ;K（ $- 10 ° C$ -10 ,°C）下，过冷水凝固成冰．已知该温度下水的摩尔凝固潜热 $Λ = 6004 J/mol$ Lambda = 6004 ;J/mol，水和冰的摩尔定压热容分别为 $C_{p, l} = 75.3 J/(mol·K)$ C_p,l = 75.3 ;J/(mol·K)， $C_{p, s} = 36.8 J/(mol·K)$ C_p,s = 36.8 ;J/(mol·K)．试用吉布斯自由能判据判断该过程的方向．

解答：在等温等压条件下，过程方向由 $Δ G$ Delta G 的符号决定．我们需要计算 $Δ G = G_{冰} - G_{水}$ Delta G = G_冰 - G_水在 $263 K$ 263 ;K 下的值．

由于 $263 K$ 263 ;K 不是平衡相变温度（平衡温度为 $273.15 K$ 273.15 ;K），不能直接用 $Δ G = 0$ Delta G = 0．我们可以利用 $Δ G$ Delta G 与温度的关系：

{(\frac{\partial Δ G}{\partial T})}_{p} = - Δ S

left(d Delta Gd Tright)_p = -Delta S

在 $273.15 K$ 273.15 ;K 下，水和冰平衡共存， $Δ G (273.15) = 0$ Delta G(273.15) = 0．从 $273.15 K$ 273.15 ;K 积分到 $263 K$ 263 ;K：

Δ G (263) = Δ G (273.15) + \int_{273.15}^{263} (- Δ S) d T = - \int_{273.15}^{263} Δ S d T

Delta G(263) = Delta G(273.15) + int_273.15^263 (-Delta S) ,dT = -int_273.15^263 Delta S ,dT

其中 $Δ S = S_{冰} - S_{水}$ Delta S = S_冰 - S_水，在温度 $T$ T 附近：

Δ S (T) = Δ S (273.15) + \int_{273.15}^{T} \frac{C_{p, s} - C_{p, l}}{T^{'}} d T^{'} = - \frac{Λ}{273.15} + (C_{p, s} - C_{p, l}) \ln \frac{T}{273.15}

Delta S(T) = Delta S(273.15) + int_273.15^T C_p,s - C_p,lT' ,dT' = -273.15 + (C_p,s - C_p,l)273.15

代入数值（ $Δ S (273.15) = - 6004 / 273.15 \approx - 21.98 J/(mol·K)$ Delta S(273.15) = -6004/273.15 ~ -21.98 ;J/(mol·K)）并积分，可得 $Δ G (263) < 0$ Delta G(263) < 0．因此在 $263 K$ 263 ;K 下，水凝固成冰是自发过程——这与经验一致．

热力学函数关系

在前面几节中，我们依次引入了内能 $U$ U、焓 $H$ H、亥姆霍兹自由能 $F$ F 和吉布斯自由能 $G$ G．这四个热力学势并非彼此独立，它们之间通过勒让德变换相联系，构成了热力学的完整函数体系．

四个热力学势的相互关系

四个热力学势之间的关系可以通过以下定义来理解：

H = U + p V

H = U + pV

F = U - T S

F = U - TS

G = H - T S = U + p V - T S = F + p V

G = H - TS = U + pV - TS = F + pV

它们之间的变换关系可以用下图表示：

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基本方程与麦克斯韦关系

每个热力学势都有自己的基本微分方程和自然变量．由基本方程的全微分性质，可以得到所谓的 麦克斯韦关系——这是由二阶偏导数的对称性（施瓦茨定理）所保证的：

\frac{\partial^{2} f}{\partial x \partial y} = \frac{\partial^{2} f}{\partial y \partial x}

d^2 fd x , d y = d^2 fd y , d x

四个热力学势的完整关系

热力学势	基本方程	自然变量	麦克斯韦关系
内能 $U$ U	$d U = T d S - p d V$ dU = T ,dS - p ,dV	$S, V$ S, V	${(\frac{\partial T}{\partial V})}_{S} = - {(\frac{\partial p}{\partial S})}_{V}$ left(d Td Vright)_S = -left(d pd Sright)_V
焓 $H$ H	$d H = T d S + V d p$ dH = T ,dS + V ,dp	$S, p$ S, p	${(\frac{\partial T}{\partial p})}_{S} = {(\frac{\partial V}{\partial S})}_{p}$ left(d Td pright)_S = left(d Vd Sright)_p
亥姆霍兹自由能 $F$ F	$d F = - S d T - p d V$ dF = -S ,dT - p ,dV	$T, V$ T, V	${(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V}$ left(d Sd Vright)_T = left(d pd Tright)_V
吉布斯自由能 $G$ G	$d G = - S d T + V d p$ dG = -S ,dT + V ,dp	$T, p$ T, p	${(\frac{\partial S}{\partial p})}_{T} = - {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}$ left(d Sd pright)_T = -left(d Vd Tright)_p

麦克斯韦关系的意义在于：它将不易直接测量的量（如熵随体积或压强的变化）转化为容易测量的量（如温度、压强、体积之间的关系），在实际计算中极为有用．

麦克斯韦关系的应用：能态方程与焓态方程

麦克斯韦关系的一个重要应用是：将不易直接测量的物理量（如熵随体积或压强的变化）转化为容易测量的量（如物态方程中的 $p, V, T$ p, V, T 关系）．

能态方程

以 $T$ T 和 $V$ V 为自变量，将内能和熵展开为全微分：

d U = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} d V

dU = left(d Ud Tright)_V dT + left(d Ud Vright)_T dV

d S = {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} d T + {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} d V

dS = left(d Sd Tright)_V dT + left(d Sd Vright)_T dV

将 $d S$ dS 代入热力学基本方程 $d U = T d S - p d V$ dU = T ,dS - p ,dV：

d U = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} d T + [T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} - p] d V

dU = Tleft(d Sd Tright)_V dT + left[Tleft(d Sd Vright)_T - pright] dV

比较两个 $d U$ dU 表达式中 $d V$ dV 的系数，并利用麦克斯韦关系 ${(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V}$ left(d Sd Vright)_T = left(d pd Tright)_V，得到 能态方程：

能态方程

{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} - p

left(d Ud Vright)_T = Tleft(d pd Tright)_V - p

该方程将内能对体积的依赖转化为物态方程中 $p$ p 与 $T$ T 的关系，可通过实验直接测量．

焓态方程

类似地，以 $T$ T 和 $p$ p 为自变量，将焓和熵展开，代入 $d H = T d S + V d p$ dH = T ,dS + V ,dp，利用麦克斯韦关系 ${(\frac{\partial S}{\partial p})}_{T} = - {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}$ left(d Sd pright)_T = -left(d Vd Tright)_p，得到 焓态方程：

焓态方程

{(\frac{\partial H}{\partial p})}_{T} = - T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} + V

left(d Hd pright)_T = -Tleft(d Vd Tright)_p + V

该方程将焓对压强的依赖转化为物态方程中 $V$ V 与 $T$ T 的关系．

例题：范德瓦尔斯（van der Waals）气体的热力学函数

例题：范德瓦尔斯气体的内能和熵

题目：求范德瓦尔斯气体的内能 $U (T, V)$ U(T, V) 和熵 $S (T, V)$ S(T, V)．

范德瓦尔斯方程为：

(p + \frac{ν^{2} a}{V^{2}}) (V - ν b) = ν R T

left(p + nu^2 aV^2right)(V - nu b) = nu RT

解答：

内能：由能态方程，需要计算 ${(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V}$ left(d pd Tright)_V．从范德瓦尔斯方程解出 $p$ p：

p = \frac{ν R T}{V - ν b} - \frac{ν^{2} a}{V^{2}}

p = nu RTV - nu b - nu^2 aV^2

求偏导：

{(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} = \frac{ν R}{V - ν b}

left(d pd Tright)_V = nu RV - nu b

代入能态方程：

{(\frac{\partial U}{\partial V})}_{T} = T \cdot \frac{ν R}{V - ν b} - (\frac{ν R T}{V - ν b} - \frac{ν^{2} a}{V^{2}}) = \frac{ν^{2} a}{V^{2}}

left(d Ud Vright)_T = T * nu RV - nu b - left(nu RTV - nu b - nu^2 aV^2right) = nu^2 aV^2

积分得到内能：

U (T, V) = \int_{T_{0}}^{T} C_{V} (T^{'}) d T^{'} - \frac{ν^{2} a}{V} + const

U(T, V) = int_T_0^T C_V(T') ,dT' - nu^2 aV + const

与理想气体相比，范德瓦尔斯气体的内能多了一项 $- ν^{2} a / V$ -nu^2 a/V，这反映了分子间引力的贡献．

熵：利用 ${(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} = {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} = \frac{ν R}{V - ν b}$ left(d Sd Vright)_T = left(d pd Tright)_V = nu RV - nu b 和 ${(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} = \frac{C_{V}}{T}$ left(d Sd Tright)_V = C_VT，积分得到：

S (T, V) = \int_{T_{0}}^{T} \frac{C_{V} (T^{'})}{T^{'}} d T^{'} + ν R \ln (V - ν b) + const

S(T, V) = int_T_0^T C_V(T')T' ,dT' + nu R ln(V - nu b) + const

其他热力学函数（ $H, F, G$ H, F, G）可由定义 $H = U + p V$ H = U + pV， $F = U - T S$ F = U - TS， $G = H - T S$ G = H - TS 结合物态方程求得．

物体系内各部分之间的平衡条件

前面讨论的熵判据、亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据，都是针对系统整体是否达到稳定平衡的问题，每种判据对应特定的外部约束条件．现在我们转向另一类重要问题：一个物体系内部各部分之间 要满足什么条件才能达到平衡？

考虑一个系统被分为 $A$ A 和 $B$ B 两部分，它们之间可以交换某些物理量（能量、体积、物质等）．下面分别讨论三种平衡条件．

热平衡条件

设 $A$ A 和 $B$ B 两部分可以交换热量（热接触），但各自体积不变、不交换物质．平衡时，总熵取极大值：

d S = d S_{A} + d S_{B} = 0

dS = dS_A + dS_B = 0

由热力学基本关系 $d S = δ Q / T$ dS = delta Q / T，以及能量守恒 $δ Q_{A} + δ Q_{B} = 0$ delta Q_A + delta Q_B = 0，可得：

d S = \frac{δ Q_{A}}{T_{A}} + \frac{δ Q_{B}}{T_{B}} = δ Q_{A} (\frac{1}{T_{A}} - \frac{1}{T_{B}}) = 0

dS = delta Q_AT_A + delta Q_BT_B = delta Q_A left( 1T_A - 1T_B right) = 0

由于 $δ Q_{A}$ delta Q_A 是任意的虚变动，因此：

T_{A} = T_{B}

T_A = T_B

热平衡条件

当系统内部各部分达到热平衡时，温度在整个系统中是均匀的，即 $T_{A} = T_{B}$ T_A = T_B．

力学平衡条件

设 $A$ A 和 $B$ B 两部分可以交换体积（通过移动活塞等），总内能和总体积不变．假设热平衡已建立（ $T_{A} = T_{B}$ T_A = T_B），对体积的虚变动，平衡时总熵取极大值：

d S = (\frac{p_{A}}{T_{A}} - \frac{p_{B}}{T_{B}}) d V_{A} = 0

dS = left( p_AT_A - p_BT_B right) dV_A = 0

结合热平衡条件 $T_{A} = T_{B}$ T_A = T_B，得到：

p_{A} = p_{B}

p_A = p_B

力学平衡条件

当系统内部各部分达到力学平衡时，压强在整个系统中是均匀的，即 $p_{A} = p_{B}$ p_A = p_B．

化学平衡条件

当系统内部各部分之间可以交换物质时，需要引入一个新的状态量——化学势．

化学势

组分 $i$ i 的化学势（chemical potential）定义为：

μ_{i} = {(\frac{\partial G}{\partial n_{i}})}_{T, p, n_{j \neq i}}

mu_i = left(d Gd n_iright)_T, p, n_j != i

即在等温等压下，保持其他组分物质的量不变，增加一摩尔组分 $i$ i 所引起的吉布斯自由能变化．化学势反映了物质的「逃逸趋势」——物质总是倾向于从化学势高的相或区域流向化学势低的相或区域．

相平衡：对于同一物质在 $α$ alpha 和 $β$ beta 两相之间的平衡，要求该物质在两相中的化学势相等：

μ_{α} = μ_{β}

mu_alpha = mu_beta

化学反应平衡：对于化学反应 $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ sum_i nu_i A_i = 0（其中 $ν_{i}$ nu_i 为化学计量数，反应物取负值，产物取正值），平衡条件为：

\sum_{i} ν_{i} μ_{i} = 0

sum_i nu_i mu_i = 0

化学平衡条件

当系统内部各部分达到化学平衡时，每种组分在所有相中的化学势相等；对于化学反应，各组分的化学计量数与化学势的乘积之和为零．

生命系统的熵流

热力学第二定律指出孤立系统的熵永不减少．然而，生命恰恰是一个从无序到有序的过程——DNA 的精确复制、细胞的有序结构、物种的复杂演化，似乎都在「逆着」熵增的方向前进．这是否意味着生命违背了热力学第二定律？答案是否定的，关键在于：生命系统不是孤立系统，而是开放系统．

耗散结构与开放系统的熵

比利时物理化学家普里戈金（Ilya Prigogine, 1917—2003）提出了 耗散结构（dissipative structure）理论，将热力学第二定律推广到非平衡态系统．他因此荣获 1977 年诺贝尔化学奖，被认为是非平衡态统计物理与耗散结构理论的奠基人．

对于一个产生耗散结构的 开放系统，其熵变可以分解为两部分：

开放系统的熵变分解

d S = d S_{e} + d S_{i}

dS = dS_e + dS_i

$d S_{e}$ dS_e：系统与外界交换能量或物质所引起的熵流（可正可负）
$d S_{i}$ dS_i：系统内部不可逆过程所产生的 熵增加（ $d S_{i} \geq 0$ dS_i >= 0，这是第二定律的要求）

开放系统的熵想要减少（ $d S < 0$ dS < 0），必须从外界获取足够大的 负熵流 来抵消自身的熵增：

d S_{e} < 0 且 | d S_{e} | \geq d S_{i}

dS_e < 0 quad 且 quad |dS_e| >= dS_i

此时 $d S = d S_{e} + d S_{i} \leq 0$ dS = dS_e + dS_i <= 0，系统可以变得更有序．生命的发生和物种的进化，都是从低级到高级、从无序到有序的变化——这并不违背第二定律，因为生命系统始终在从环境中汲取负熵．

生命以负熵为生

薛定谔（Erwin Schrödinger）在其名著《生命是什么》中提出了一个深刻的洞见：

薛定谔的论断

「生命的本质是负熵，生命以负熵为生！」

有机体是一个 开放系统，通过新陈代谢维持自身的低熵状态：

	输入（低熵）	输出（高熵）
物质	碳水化合物、净水	CO₂、污水、水汽、排泄物
能量	化学能	功、热
熵	负熵	正熵

动物并不直接利用太阳能，而是通过食用高度有序的食物（动植物）来获取低熵物质，同时向体外排出高熵废物．用生物学术语来说，维持负熵的机制就是 新陈代谢——向体外排熵，从外界汲取低熵物质．

叶子中的熵流

植物的光合作用是一个看似矛盾的过程：

6 {CO}_{2} + 6 H_{2} O ⟶ C_{6} H_{12} O_{6} + 6 O_{2}

6CO_2 + 6H_2O longrightarrow C_6H_12O_6 + 6O_2

叶子用简单的无机物（CO₂ 和 H₂O）制造出复杂的葡萄糖分子，这是一个 熵减小 的过程．它是如何做到的？

答案在于 蒸腾作用．叶子通过蒸腾作用将液态水蒸发为水蒸气排出体外：

液态水具有 较高的汽化热 和对许多物质具有 较高的溶解能力
水在 25°C 下吸收来自太阳（6000K 热源）的辐射能量后蒸发
蒸发后的水蒸气变为 高熵物质，携带大量熵排出体外
同时，水蒸气也溶解并带走了代谢废物

因此，植物的熵收支为：合成葡萄糖导致的熵减少，被蒸腾作用排出的正熵所补偿，总熵仍然增加．

地球的熵收支

将视野放大到整个地球，我们可以定量计算地球的熵收支．

已知数据：

地球每秒接收太阳辐射能量： $P^{'} = 1.18 \times 10^{17} J/s$ P' = 1.18 * 10^17 ;J/s
太阳表面温度： $T_{Sun} = 6000 K$ T_Sun = 6000 ;K
地球等效辐射温度： $T_{Earth} = 253 K$ T_Earth = 253 ;K（约 $- 20 ° C$ -20°C）

净熵流计算：地球从太阳接收的熵流为 $P^{'} / T_{Sun}$ P'/T_Sun，向宇宙辐射的熵流为 $P^{'} / T_{Earth}$ P'/T_Earth，净熵流为：

{\dot{S}}_{n e t} = P^{'} (\frac{1}{T_{Sun}} - \frac{1}{T_{Earth}}) = 1.18 \times 10^{17} \times (\frac{1}{6000} - \frac{1}{253}) \approx - 4.47 \times 10^{14} W/K

dot S_rm net = P'left(1T_Sun - 1T_Earthright) = 1.18 * 10^17 * left(16000 - 1253right) ~ -4.47 * 10^14 ;W/K

这是一个巨大的负值——地球每秒有大量负熵流入，这就是地球上所有生命活动的热力学基础．

人类社会的负熵需求：人类社会食物需求对应的负熵约为 $- 1.51 \times 10^{8} J/K$ -1.51 * 10^8 ;J/K 每秒．

然而，由于云层反射、大气吸收和蒸发等因素，到达地球的太阳能中仅约 0.02% 被用于光合作用，提供约 $Δ S_{photo} = - 8.94 \times 10^{10} J/K$ Delta S_photo = -8.94 * 10^10 ;J/K 的负熵——仅比人类需求高出 2～3 个数量级．加之食物链每级的生态效率仅为 4%～25%（植物 → 食草动物 → 初级食肉动物 → 顶级捕食者），人类对植物产生的负熵的利用效率实际上非常低．

热力学视角下的生命

从热力学角度看，地球是一个远离平衡态的开放系统．太阳提供的低熵辐射是驱动地球上所有生命活动和地质过程的根本能源．生命的进化并不违背第二定律——它只是在更大的尺度上（地球 + 太阳 + 宇宙），熵仍在增加．生命是宇宙中熵增洪流里一朵美丽的浪花．

学习衔接

上一节：克劳修斯不等式与熵定理
拓展阅读：本章最后讨论了生命系统的熵流，将热力学第二定律与生命现象联系起来
读完本章后可以继续阅读：后续章节尚在建设，请参照热学导学选择已完成的专题．

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4. 热平衡与自由能

热平衡与自由能

学习目标

孤立系统的热平衡判据

等温等体条件下的热平衡判据 - 亥姆霍兹自由能

推导

定义

判据

基本方程

定温定压条件下的热平衡判据 - 吉布斯自由能

推导

定义

判据

基本方程

与非体积功的关系

热力学函数关系

四个热力学势的相互关系

基本方程与麦克斯韦关系

麦克斯韦关系的应用：能态方程与焓态方程

能态方程

焓态方程

例题：范德瓦尔斯（van der Waals）气体的热力学函数

物体系内各部分之间的平衡条件

热平衡条件

力学平衡条件

化学平衡条件

生命系统的熵流

耗散结构与开放系统的熵

生命以负熵为生

叶子中的熵流

地球的熵收支

学习衔接

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