3. 克劳修斯不等式与熵定理

克劳修斯不等式与熵定理

热力学第二定律有两种定性表述——开尔文表述和克劳修斯表述，但它们只能告诉我们过程 "能不能" 发生，却无法定量描述过程进行的方向和限度．我们需要一个 定量的数学判据 来判断过程的方向．克劳修斯不等式正是从卡诺定理出发推导出的这一数学表述；而从克劳修斯不等式中，可以自然地引出一个重要的态函数——熵．

学习目标

读完本页后，你应该能够：

• 从卡诺定理出发推导克劳修斯不等式
• 理解克劳修斯等式和不等式的物理意义
• 从克劳修斯等式出发定义态函数熵
• 计算理想气体、混合气体、相变和化学反应过程的熵变
• 陈述熵增原理，并用其判断孤立系统中过程的方向
• 理解玻尔兹曼熵的统计意义，以及克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的统一

克劳修斯不等式

从卡诺定理到克劳修斯不等式

回顾卡诺定理：所有工作在相同高温热源 $T_1$ 和低温热源 $T_2$ 之间的热机，可逆热机效率最高，且所有可逆热机效率相同．

对于 可逆热机，其效率等于卡诺效率：

$$\eta =1-\frac{Q_2^{\prime }}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1}$$

其中 $Q_1$ 是从高温热源吸收的热量，$Q_2^{\prime }$ 是向低温热源放出的热量（绝对值）．整理得：

$$\frac{Q_1}{T_1}=\frac{Q_2^{\prime }}{T_2}$$

注意：如果我们规定 $Q$ 表示系统 吸收 的热量（吸热为正，放热为负），则 $Q_2=-Q_2^{\prime }$，上式变为：

$$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0\text{（可逆卡诺循环）}$$

对于 不可逆热机，由卡诺定理 ，即：

同样令 $Q_2=-Q_2^{\prime }$，可得：

可逆循环——克劳修斯等式

现在将上述结果推广到 任意可逆循环．设想用一系列可逆的绝热线和等温线，将任意可逆循环分割成无数个无限小的卡诺循环：

每个小卡诺循环都满足：

$$\frac{\delta Q_1}{T_1}+\frac{\delta Q_2}{T_2}=0$$

当分割的卡诺循环数目趋于无穷时，所有小卡诺循环的等温线首尾相连，恰好构成原循环的边界．由于相邻小循环的公共绝热路径上的过程互为逆过程，热量相互抵消，因此对所有小循环求和的结果等于沿原循环边界路径的积分：

$$\oint \frac{\delta Q}{T}=0\text{（可逆循环）}$$

克劳修斯等式

对于 任意可逆循环，有：

$$\oint \frac{\delta Q}{T}=0$$

其中 $\delta Q$ 为系统从温度为 $T$ 的热源吸收的微小热量，$T$ 为热源的温度．

不可逆循环——克劳修斯不等式

对于不可逆循环，由卡诺定理，每个小卡诺循环的效率均低于卡诺效率，因此：

对所有小卡诺循环求和并取极限，得到：

克劳修斯不等式的统一表述

综合可逆与不可逆两种情况：

克劳修斯不等式

对于 任意循环过程（可逆或不可逆），有：

$$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$$

其中等号 "$=$"适用于可逆循环，不等号"" 适用于不可逆循环．

• $\delta Q$ 为系统从温度为 $T$ 的热源吸收的微小热量；
• $T$ 为热源的温度（对于可逆过程等于系统温度）．

熵的定义

从克劳修斯等式到态函数

克劳修斯等式 $\oint (\delta Q/T)=0$（适用于任意可逆循环）具有深刻的数学含义：$\delta Q/T$ 沿任意闭合路径的积分等于零．根据数学分析中的定理，这意味着 $\delta Q/T$ 在两个状态之间的积分与路径无关（只要所取路径为可逆路径）．而这正是 态函数存在的充要条件．换言之，存在一个状态函数，其变化量恰好等于 $\delta Q/T$ 的可逆路径积分．我们将这个态函数定义为 熵，记作 $S$：

熵的定义

系统从状态 1 经 可逆过程 变化到状态 2 时，其熵变定义为：

$$\mathrm{\Delta }S=S_2-S_1={\int }_1^2{\left(\frac{\delta Q}{T}\right)}_{\text{可逆}}$$

其中 $\delta Q$ 为系统在可逆过程中从温度为 $T$ 的热源吸收的微小热量．熵的国际单位为 $\text{J/K}$（焦耳每开尔文）．

熵是态函数

熵 $S$ 是一个 态函数，这意味着：

• 熵的值只取决于系统当前所处的状态，与系统如何到达该状态无关
• 两个确定状态之间的熵变 $\mathrm{\Delta }S$ 是一个确定的值，不随连接这两个状态的过程不同而改变
• 但是：计算 $\mathrm{\Delta }S$ 时，积分 必须 沿可逆路径进行
• 如果实际过程是不可逆的，则必须设计一个连接相同初末状态的假想可逆过程来计算 $\mathrm{\Delta }S$

熵的计算

下面我们来看几种常见过程的熵变计算．计算熵变的一般方法是：设计一条连接相同初末态的可逆路径，沿该路径积分 $\delta Q/T$．

理想气体的熵

从可逆过程的热力学第一定律出发：

$$\mathrm{d}U=\delta Q-p\mathrm{d}V⟹\delta Q=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V$$

对于理想气体，$\mathrm{d}U=\nu C_V^{\text{mol}}\mathrm{d}T$，且 $pV=\nu RT$，代入熵的定义：

$$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T}=\frac{\nu C_V^{\text{mol}}\mathrm{d}T}{T}+\frac{p\mathrm{d}V}{T}=\nu C_V^{\text{mol}}\frac{\mathrm{d}T}{T}+\nu R\frac{\mathrm{d}V}{V}$$

对上式从状态 1 到状态 2 积分，得到以 $(T,V)$ 为变量的熵变公式．类似地，利用 $V=\nu RT/p$ 消去体积，可以得到以 $(T,p)$ 为变量的熵变公式：

理想气体的熵变公式

以 $(T,V)$ 为变量：

$$\mathrm{\Delta }S(T,V)=\nu C_V^{\text{mol}}\ln \frac{T_2}{T_1}+\nu R\ln \frac{V_2}{V_1}$$

以 $(T,p)$ 为变量：

$$\mathrm{\Delta }S(T,p)=\nu C_p^{\text{mol}}\ln \frac{T_2}{T_1}-\nu R\ln \frac{p_2}{p_1}$$

其中 $\nu$ 为物质的量，$C_V^{\text{mol}}$ 和 $C_p^{\text{mol}}$ 分别为摩尔定容热容和摩尔定压热容．

多方过程的熵变

对于多方过程 $p{V}^n=\text{const}$，其体积 - 温度关系为：

$$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{{\displaystyle \frac{1}{1-n}}}$$

将此关系代入 $\mathrm{\Delta }S(T,V)$ 公式：

$$\mathrm{\Delta }S=\nu C_V^{\text{mol}}\ln \frac{T_2}{T_1}+\nu R\cdot \frac{1}{1-n}\ln \frac{T_2}{T_1}=\nu (C_V^{\text{mol}}+\frac{R}{1-n})\ln \frac{T_2}{T_1}$$

定义多方过程的摩尔热容 $C_n=C_V^{\text{mol}}+{\displaystyle \frac{R}{1-n}}$，则熵变可统一写为：

$$\mathrm{\Delta }S=\nu C_n\ln \frac{T_2}{T_1}$$

多方过程熵变的统一性

多方过程的熵变公式 $\mathrm{\Delta }S=\nu C_n\ln (T_2/T_1)$ 将各种常见过程统一在一个表达式中．通过取不同的多方指数 $n$，可以得到对应的热容和熵变：

过程	多方指数 $n$	热容 $C_n$	熵变 $\mathrm{\Delta }S$
等温	$1$	—	$\nu R\ln {\displaystyle \frac{V_2}{V_1}}$
等体	$\mathrm{\infty }$	$C_V^{\text{mol}}$	$\nu C_V^{\text{mol}}\ln {\displaystyle \frac{T_2}{T_1}}$
等压	$0$	$C_p^{\text{mol}}$	$\nu C_p^{\text{mol}}\ln {\displaystyle \frac{T_2}{T_1}}$
绝热（可逆）	$\gamma$	$0$	$0$

注意等温过程中 $n=1$ 时 $C_n$ 发散，需要回到原始公式单独计算；可逆绝热过程是等熵过程，熵变为零．

例题：理想气体的熵变

题目：$1\text{mol}$ 单原子理想气体（$C_V^{\text{mol}}={\displaystyle \frac{3}{2}}R$），从状态 $a$（$T_a=300\text{K}$，$V_a=3.0\times {10}^{-2}{\text{m}}^3$）变化到状态 $b$（$T_b=450\text{K}$，$V_b=2.0\times {10}^{-2}{\text{m}}^3$）．求 $\mathrm{\Delta }{S}_{ab}$．

解答：熵是态函数，$\mathrm{\Delta }S$ 只取决于初末态，与路径无关．我们可以选取不同的可逆路径来验证这一点．

路径 1：等温 + 等体

先等温膨胀从 $a$ 到 $c$（$T=300\text{K}$，$V_c=V_b$），再等体升温从 $c$ 到 $b$：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{ac}=\nu R\ln \frac{V_b}{V_a}=R\ln \frac{2.0}{3.0}=-R\ln \frac{3}{2}$$ $$\mathrm{\Delta }{S}_{cb}=\nu C_V^{\text{mol}}\ln \frac{T_b}{T_c}=\frac{3}{2}R\ln \frac{450}{300}=\frac{3}{2}R\ln \frac{3}{2}$$ $$\mathrm{\Delta }{S}_{ab}=-R\ln \frac{3}{2}+\frac{3}{2}R\ln \frac{3}{2}=\frac{1}{2}R\ln \frac{3}{2}\approx 1.69\text{J/K}$$

路径 2：可逆绝热 + 等体

先可逆绝热膨胀从 $a$ 到 $d$（$V_d=V_b$，温度变为 $T_d$），再等体升温从 $d$ 到 $b$．

由绝热关系 $T{V}^{\gamma -1}=\text{const}$（$\gamma =5/3$）：

$$T_d=T_a{\left(\frac{V_a}{V_d}\right)}^{\gamma -1}=300\times {\left(\frac{3.0}{2.0}\right)}^{2/3}\approx 393.1\text{K}$$ $$\mathrm{\Delta }{S}_{ad}=0\text{（可逆绝热过程，等熵）}$$ $$\mathrm{\Delta }{S}_{db}=\frac{3}{2}R\ln \frac{450}{393.1}\approx \frac{3}{2}\times 8.314\times 0.1352\approx 1.69\text{J/K}$$ $$\mathrm{\Delta }{S}_{ab}=0+1.69=1.69\text{J/K}$$

两条路径得到相同的结果 $\mathrm{\Delta }{S}_{ab}\approx 1.69\text{J/K}$，验证了熵是态函数，熵变与路径无关．

混合气体的熵

熵是 广延量，具有可加性：混合气体的总熵等于各组分气体熵之和．

对于总压为 $p$、温度为 $T$ 的理想气体混合物：

• 第 $i$ 种组分的 摩尔分数：$c_i={\nu }_i/\nu$，其中 ${\nu }_i$ 为该组分的物质的量，$\nu =\sum _i{\nu }_i$ 为总物质的量
• 第 $i$ 种组分的 分压：$p_i=c_i\cdot p$
• 第 $i$ 种组分占据的体积：$V_i=(p_i/p)\cdot V$

当不同的理想气体混合（每种气体初始时处于各自的分压 $p_i$、占据体积 $V_i$，然后混合到总压 $p$、总体积 $V$）时，可以推导出混合熵为：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=-\nu R\sum _i{c}_i\ln c_i$$

混合熵公式

不同理想气体在等温等压下混合的熵变为：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=-\nu R\sum _i{c}_i\ln c_i$$

由于 ，故 ，因此 ．混合过程是 不可逆 的，符合熵增原理．

相变的熵

可逆相变： 在相变温度 $T$（如沸点、熔点）下，相变过程是可逆等温过程，其熵变为：

$$\mathrm{\Delta }S=\frac{L}{T}$$

其中 $L$ 为相变潜热（吸热时 ，放热时 ）．

不可逆相变： 如果实际相变过程不在平衡相变温度下发生（如过冷水结冰），则必须设计一条连接相同初末态的 可逆路径 来计算熵变．

例题：过冷水凝固的熵变

题目：水在 、$1\text{atm}$ 下过冷（即处于亚稳态的液态水）．当它在温度 $T^{\prime }$ 下凝固为冰时，求系统和环境的总熵变．

解答：过冷水在 $T^{\prime }$ 下凝固是不可逆相变．我们需要设计一条连接相同初末态的可逆路径来计算系统熵变．设水的摩尔定压热容为 $C_{p,l}$，冰的摩尔定压热容为 $C_{p,s}$，摩尔凝固潜热为 $\mathrm{\Lambda }$（正值）．

设计三步可逆路径：

1. 将过冷水从 $T^{\prime }$ 可逆等压升温至 $273.15\text{K}$
2. 在 $273.15\text{K}$ 下可逆等温凝固
3. 将冰从 $273.15\text{K}$ 可逆等压降温至 $T^{\prime }$

系统的熵变：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{sys}}={\int }_{T^{\prime }}^{273.15}\frac{C_{p,l}}{T}\mathrm{d}T-\frac{\mathrm{\Lambda }}{273.15}+{\int }_{273.15}^{T^{\prime }}\frac{C_{p,s}}{T}\mathrm{d}T$$

其中第二步放热，故取负号．

环境的熵变： 环境视为温度恒为 $T^{\prime }$ 的大热源，其吸热量等于系统放热量的负值：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{env}}=\frac{Q_{\text{env}}}{T^{\prime }}=\frac{-Q_{\text{sys}}}{T^{\prime }}$$

其中系统实际放出的热量为 $Q_{\text{sys}}=-Q_{\text{env}}$，可由焓变计算．

总熵变： 可以证明 ，即过冷水凝固是不可逆过程，满足热力学第二定律．

化学反应的熵

标准摩尔熵 $S_m^{\circ }$：在标准状态（$298.15\text{K}$，$1\text{atm}$）下，$1\text{mol}$ 物质的 绝对熵．这些值由实验测量和热力学第三定律确定，可在热力学数据表中查到．

标准反应熵：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{反应}}^{\circ }=\sum _i{\nu }_i{S}_{m,i}^{\circ }$$

其中 ${\nu }_i$ 为化学计量系数（产物取正值，反应物取负值）．

常见物质的标准摩尔熵：

物质	$S_m^{\circ }(\text{J}\cdot {\text{mol}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1})$
${\text{H}}_2\text{(g)}$	$130.7$
${\text{O}}_2\text{(g)}$	$205.2$
${\text{N}}_2\text{(g)}$	$191.6$
${\text{H}}_2\text{O(l)}$	$69.9$
${\text{CO}}_2\text{(g)}$	$213.8$
${\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6\text{(s)}$	$212.1$

例题：光合作用的熵变

题目：计算光合作用的标准反应熵：

$$6{\text{CO}}_2\text{(g)}+6{\text{H}}_2\text{O(l)}⟶{\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6\text{(s)}+6{\text{O}}_2\text{(g)}$$

解答：利用标准摩尔熵表，代入标准反应熵公式：

$$\mathrm{\Delta }{S}^{\circ }=[S^{\circ }({\text{C}}_6{\text{H}}_{12}{\text{O}}_6)+6S^{\circ }({\text{O}}_2)]-[6S^{\circ }({\text{CO}}_2)+6S^{\circ }({\text{H}}_2\text{O})]$$ $$=[212.1+6\times 205.2]-[6\times 213.8+6\times 69.9]$$ $$=1443.3-1702.2=-258.9\text{J/(mol·K)}$$

讨论：系统（反应物和产物）的熵变为负值，这是因为反应将无序的气体分子转化为有序的固体（葡萄糖），系统的有序度增加．然而，光合作用的总熵变仍然满足热力学第二定律——太阳辐射为环境提供了大量低熵能量，使得环境的熵增加量足以补偿系统熵的减少，宇宙的总熵仍然增加．

熵增原理

从克劳修斯不等式可以推导出热力学第二定律最有力的定量表述——熵增原理．

对于一个 绝热系统（$\delta Q=0$），克劳修斯不等式变为：

$$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0⟹\mathrm{\Delta }S\ge 0$$

• 可逆绝热过程：$\mathrm{\Delta }S=0$（等熵过程）
• 不可逆绝热过程：

熵增加原理

对于一个 孤立系统（或与外界无热交换、无功交换的绝热系统），其熵永不减少：

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{孤立}}\ge 0$$

• "$=$" 适用于可逆过程（系统处于平衡态）
• "" 适用于不可逆过程（自发过程）
• "" 是不可能发生的

熵增加原理是热力学第二定律的 定量数学表述，它给出了过程方向的判据：孤立系统的熵只能增加或保持不变，绝不会减少．

应用方法

要判断一个过程能否自发进行，需要按以下步骤操作：

1. 将 系统 及其 环境 合在一起，构成一个 孤立系统
2. 计算总熵变：$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{孤立}}=\mathrm{\Delta }{S}_{\text{系统}}+\mathrm{\Delta }{S}_{\text{环境}}$
3. 根据 $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{孤立}}$ 的符号判断：
   • ：不可逆过程（自发过程）
   • $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{孤立}}=0$：可逆过程（系统处于平衡态）
   • ：不可能发生

熵增原理的应用

自由膨胀

气体向真空膨胀（绝热，不做功），是典型的不可逆过程．由玻尔兹曼熵或直接计算可得：

由于 ，熵变为正值，满足熵增原理．该过程的详细讨论将在玻尔兹曼熵部分展开．

热传递过程

例题：热传导过程的熵变

题目：一个温度为 $T_B$ 的大热源与一个温度为 $T_A$ 的物体 A 进行热接触（），保持等压．最终物体 A 与热源达到热平衡，温度为 $T_B$．求总熵变．

解答：

物体 A 的熵变： 物体 A 经历等压过程从 $T_A$ 升温到 $T_B$，设计可逆等压路径：

$$\mathrm{\Delta }{S}_A={\int }_{T_A}^{T_B}\frac{C_p\mathrm{d}T}{T}=C_p\ln \frac{T_B}{T_A}$$

其中 $C_p$ 为物体 A 的定压热容．

热源 B 的熵变： 热源温度恒为 $T_B$，其释放的热量为 $Q=C_p(T_B-T_A)$（等于物体 A 吸收的热量），因此：

$$\mathrm{\Delta }{S}_B=\frac{-Q}{T_B}=-\frac{C_p(T_B-T_A)}{T_B}$$

总熵变：

$$\mathrm{\Delta }S=\mathrm{\Delta }{S}_A+\mathrm{\Delta }{S}_B=C_p\ln \frac{T_B}{T_A}-C_p\frac{T_B-T_A}{T_B}$$

证明 ： 令 ，则：

$$\mathrm{\Delta }S=C_p(\ln x-1+\frac{1}{x})$$

利用不等式 （当 时成立），可得 ，因此：

这证明热传导是不可逆过程，满足熵增原理．

扩散过程

两种不同的理想气体在等温等压下混合，混合熵为：

扩散过程是不可逆的，满足熵增原理．具体计算已在混合气体的熵部分给出．

摩擦生热

摩擦将有序的宏观机械能（动能）转化为无序的微观热运动能量（热能），系统的熵增加．例如，一个物体在粗糙表面上滑动，摩擦力做功将动能转化为热量，导致物体和表面的温度升高，．这也是一个典型的不可逆过程，满足熵增原理．

热力学熵与玻尔兹曼熵的统一

前面我们从宏观角度定义了克劳修斯熵 $\mathrm{d}S=\delta Q_{\text{可逆}}/T$，它是热力学第二定律的定量表述．然而，熵的本质是什么？为什么孤立系统的熵总是增加？这些问题需要从微观角度来回答．

玻尔兹曼熵

玻尔兹曼给出了熵的统计力学定义：

玻尔兹曼熵公式

$$S=k\ln \mathrm{\Omega }$$

其中 $k=1.381\times {10}^{-23}\text{J/K}$ 为玻尔兹曼常数，$\mathrm{\Omega }$ 为该宏观态对应的 微观状态数（即实现该宏观态的所有可能微观构型的数目）．

玻尔兹曼熵的核心思想：宏观态的微观实现方式越多（$\mathrm{\Omega }$ 越大），该宏观态出现的概率就越大，系统的熵也越高．熵本质上是系统 无序程度 或 微观状态数 的度量．

自由膨胀的微观推导

考虑 $N$ 个可分辨粒子从体积 $V$ 自由膨胀到体积 $2V$：

• 膨胀前：所有粒子都在左半部分，${\mathrm{\Omega }}_1=1$
• 膨胀后：每个粒子可以出现在左半部分或右半部分，${\mathrm{\Omega }}_2=2^N$

熵变为：

$$\mathrm{\Delta }S=k\ln \frac{{\mathrm{\Omega }}_2}{{\mathrm{\Omega }}_1}=k\ln 2^N=Nk\ln 2$$

由 $N=\nu N_A$（$N_A$ 为阿伏伽德罗常数）和 $k{N}_A=R$，可得：

$$\mathrm{\Delta }S=\nu R\ln 2$$

而从宏观热力学计算（自由膨胀，$V_2=2V_1$，等温）：

$$\mathrm{\Delta }S=\nu R\ln \frac{V_2}{V_1}=\nu R\ln 2$$

两者完全一致！这证明了玻尔兹曼熵与克劳修斯熵的 统一性．

第二定律的统计本质

从统计物理的角度看，热力学第二定律并非绝对精确的定律，而是一个 统计规律．

考虑 $N$ 个粒子在左、右两部分的分布：$k$ 个粒子在左半部分的概率服从 二项分布：

$$P(k)=(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{k}){\left(\frac{1}{2}\right)}^N$$

当 $N$ 很大时，该分布在 $k/N=1/2$ 附近变得极其尖锐．对于 $1\text{mol}$ 气体（$N=6.023\times {10}^{23}$），所有粒子自发回到左半部分的概率为：

$$P=\frac{1}{2^{6.023\times {10}^{23}}}$$

这个概率小得令人难以置信——即使等待整个宇宙的年龄，也几乎不可能观察到这样的事件．因此，宏观上我们观测到的 "熵增" 实际上是 压倒性概率 的体现．

克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的一般统一

在统计物理中可以一般性地证明：对于平衡态附近的过程，克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是一致的——两者都正比于宏观态概率的对数．克劳修斯熵从宏观（唯象）角度出发，玻尔兹曼熵从微观（统计）角度出发，二者殊途同归．

能量品质的退化

不可逆过程在能量利用上的后果，总是使一定的能量 $E_d$ 从能做功的形式变为不能做功的形式——这就是 "退降的" 能量．

以 有限温差热传导 为例：设高温热源 $T_B$ 与低温热源 $T_A$ 接触（），热量 $|Q|$ 从 $B$ 传到 $A$．假设环境温度为 $T_0$（），我们可以分别用卡诺机从两个热源提取有用功：

• 传热前：热量 $|Q|$ 在 $T_B$ 中，可做功

$$A_i=|Q|\cdot {\eta }_C=|Q|(1-\frac{T_0}{T_B})$$

• 传热后：热量 $|Q|$ 传到 $T_A$，可做功

$$A_f=|Q|(1-\frac{T_0}{T_A})$$

由于 ，故 ．退降的能量为：

$$E_d=A_i-A_f=|Q|\cdot T_0(\frac{1}{T_A}-\frac{1}{T_B})$$

注意到 $|Q|/T_A$ 是 $A$ 吸收的热量除以温度，$|Q|/T_B$ 是 $B$ 放出的热量除以温度，两者之差正是总熵变 $\mathrm{\Delta }S$，因此：

$$E_d=T_0\cdot \mathrm{\Delta }{S}_{\text{总}}$$

第二定律的诘难与佯谬

热力学第二定律自提出以来，经历了若干深刻的理论挑战．这些诘难不仅没有推翻第二定律，反而加深了我们对熵和不可逆性的理解．

施密特的诘难

玻尔兹曼的 $H$ 定理证明了 $H$ 函数随时间单调下降，最终趋向平衡态．然而，施密特（Schmidt）指出：

• $H$ 函数 并非严格单调下降——即使在平衡态附近，$H$ 也会围绕极小值产生 涨落
• 对宏观系统而言，$H$ 下降的概率远大于增长的概率，因此宏观上观察到的行为是 "单调" 的
• 但在微观层面，涨落始终存在

这一诘难提醒我们：热力学第二定律本质上是一个 统计规律，而非绝对精确的力学定律．

策尔梅洛的诘难

策尔梅洛（Zermelo）援引庞加莱（Poincaré）的 始态复现定理：对于一个有限、保守的力学系统，只要等待足够长的时间，系统的状态将无限接近其初始状态．

这意味着熵增加的过程终将 "逆转"——系统会自发回到低熵状态，这似乎与第二定律矛盾．然而：

• 对于宏观系统（如 $1\text{mol}$ 气体），庞加莱回归时间远超宇宙年龄（约 ${10}^{10}$ 年），完全没有现实意义
• 因此，第二定律对宏观系统仍然精确成立

吉布斯佯谬

考虑两种理想气体在等温等压下混合：

• 不同种气体 混合：
• 同种气体"混合"：$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=0$（热力学状态实际未变）

问题在于：如果两种气体的差异逐渐缩小（变得越来越 "相似"），混合熵应当连续地趋于零——但经典热力学无法给出这种连续过渡，这就是 吉布斯佯谬（Gibbs paradox）．

解决：微观粒子的 全同性（indistinguishability）由量子力学自然保证．全同粒子不可分辨，因此同种气体的混合熵严格为零；不同种气体的混合熵由量子统计力学的正确计数给出，两种情况之间不存在连续过渡．

麦克斯韦妖与信息熵

麦克斯韦（Maxwell）提出了一个著名的思想实验：在一个分隔的容器中放置一个微小的 "妖"（demon），它能观察每个分子的运动速度，并控制中间的小门——只让快分子通过到一侧、慢分子到另一侧．这样，妖似乎能在不做功的情况下制造温差，从而降低系统的熵，违背第二定律．

问题的关键在于：妖必须 获取并存储 每个分子运动的信息．信息的获取和擦除过程本身伴随着熵的产生．正如兰道尔（Landauer）所指出的：信息是负熵——麦克斯韦妖把负熵输给了系统，但妖自身（及其记忆装置）的熵增加足以补偿，总熵仍然增加．

常见误区

学习衔接

• 上一节：卡诺定理的应用
• 下一节：热平衡与自由能

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