2. 气体的热容内能和焓

气体的热容、内能和焓

在学习热力学第一定律时，很多困惑都来自一句话：

既然温度升高了，为什么不能直接说「气体吸收了多少热量」？

原因在于：热量 $Q$ 是过程量，内能 $U$ 是状态量．同样的初态与末态，路径不同，吸热量可以不同；但内能改变量只由初末态决定．

本页将把「热容」放进第一定律的记账框架中，进一步引出 焓 $H$ 这个对等压过程与流动过程极其重要的状态量，并用它解释节流、焦耳 - 汤姆孙效应、气体液化与化学反应热．

学习目标

读完本页后，你应该能够：

解释为什么热容必须指明过程条件，并区分 $C_{V}$ 与 $C_{p}$ 的定义．
用热力学语言写出 $C_{V} = (\partial U / \partial T)_{V}$ 、 $C_{p} = (\partial H / \partial T)_{p}$ ，并掌握理想气体的迈耶公式．
理解内能 $U$ 与焓 $H = U + p V$ 的物理含义，知道「焓不是热量」．
说明节流过程近似满足 $h_{1} \approx h_{2}$ ，并用焦耳 - 汤姆孙系数 $μ_{J T}$ 判断节流冷却/升温．
用生成焓与赫斯定律计算反应热，并能在理想气体近似下在 $Δ H$ 与 $Δ U$ 间转换．

本页将重点处理什么

热容为何与过程有关，以及如何用状态量来定义 $C_{V}$ 、 $C_{p}$ ．
内能与焓的定义、微分形式与常见应用场景．
节流与焦耳 - 汤姆孙效应：为什么「等焓」会导致温度变化．
反应热与生成焓：如何把化学反应的放热/吸热转化成可查表与可计算的状态量．

核心内容

热容

热容、比热容与摩尔热容

在热学里，「热容/热容量」通常指温度升高 $1 K$ 需要的热量．但由于热量是过程量，严谨的定义应写成某一过程上的导数．

热容（总热容） $C$ ：单位 $J / K$ ．
比热容 $c$ ：单位 $J / (kg \cdot K)$ ，满足 $C = m c$ ．
摩尔热容 $C^{m o l}$ ：单位 $J / (mol \cdot K)$ ，满足 $C = ν C^{m o l}$ ．

对气体来说，最常用的是定容与定压热容：

名称	记号	条件	典型意义
定容热容	$C_{V}$	$V = const$	吸热只增加内能，不做体积功
定压热容	$C_{p}$	$p = const$	吸热既增加内能又推动膨胀做功

用状态量定义 $C_{V}$ 与 $C_{p}$

在第三章上一页我们采用符号约定：系统吸热 $Q > 0$ ，系统对外做功 $A > 0$ ．对简单可压缩闭合系统，在准静态条件下体积功微元为 $δ A = p d V$ ，第一定律写成

δ Q = d U + p d V .

定容过程（ $d V = 0$ ）：

δ Q_{V} = d U .

于是定容热容可以用状态量定义为

C_{V} \equiv {(\frac{δ Q}{d T})}_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} .

定压过程（ $d p = 0$ ）：定义焓（下一节详述）

H \equiv U + p V .

对 $H$ 求微分得

d H = d U + p d V + V d p .

代入第一定律（ $d U + p d V = δ Q$ ）得到

δ Q = d H - V d p .

在定压过程 $d p = 0$ 下，

δ Q_{p} = d H,

于是

C_{p} \equiv {(\frac{δ Q}{d T})}_{p} = {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p} .

这两条定义非常关键：它们把「热容」从一个含糊的经验量，变成了可以由状态函数 $U, H$ 的偏导数计算的量．

$C_{p} - C_{V}$ 的一般关系与理想气体的迈耶公式

对一般流体， $C_{p} - C_{V}$ 不是常数，且反映了物质的可压缩性与热膨胀性质．可以证明（不作全推导）

C_{p} - C_{V} = T {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} .

引入体膨胀系数 $α$ 与等温压缩系数 $κ_{T}$ ：

α \equiv \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p}, κ_{T} \equiv - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial p})}_{T},

则上式可写成常用形式

C_{p} - C_{V} = \frac{T V α^{2}}{κ_{T}} .

对于 理想气体，由状态方程 $p V = ν R T$ 得

{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} = \frac{ν R}{p}, {(\frac{\partial p}{\partial T})}_{V} = \frac{ν R}{V},

代回即可得到迈耶公式（Mayer's relation）：

C_{p} - C_{V} = ν R .

若使用摩尔热容 $C_{p}^{m o l}, C_{V}^{m o l}$ ，则 $C_{p}^{m o l} - C_{V}^{m o l} = R$ ．

热容比 $γ$ 与绝热过程

定义热容比（绝热指数）

γ \equiv \frac{C_{p}}{C_{V}} .

对理想气体的准静态可逆绝热过程，可推出泊松方程

p V^{γ} = const, T V^{γ - 1} = const .

它们把「热容」与「过程曲线」联系了起来：同一物质的 $γ$ 决定了绝热曲线在 $p$ - $V$ 图上的陡峭程度，也决定了气体声速等重要性质（例如理想气体声速 $c = \sqrt{γ R T / M}$ ）．

例题：用热容求等压加热的功与内能变化

题目： $ν = 1 mol$ 的理想气体从 $T_{1} = 300 K$ 等压加热到 $T_{2} = 450 K$ ．已知其摩尔定容热容 $C_{V}^{m o l} = \frac{5}{2} R$ ．求：吸热 $Q_{p}$ 、对外做功 $A$ 、内能变化 $Δ U$ ．

解答：
由迈耶公式， $C_{p}^{m o l} = C_{V}^{m o l} + R = \frac{7}{2} R$ ．

内能变化：

Δ U = ν C_{V}^{m o l} (T_{2} - T_{1}) = \frac{5}{2} R \cdot 150.

等压吸热：

Q_{p} = ν C_{p}^{m o l} (T_{2} - T_{1}) = \frac{7}{2} R \cdot 150.

等压做功（理想气体）：

A = ν R (T_{2} - T_{1}) = R \cdot 150.

并且满足第一定律 $Q_{p} = Δ U + A$ ．

内能

内能 $U$ 定义为物质中所有分子无规则运动的动能和分子间相互作用势能的总和．

温度 $T$ 反映分子的平均动能
体积 $V$ 或密度反映分子间的势能

U = U (T, V)

对理想气体，不考虑势能， $U = U (T)$
在焦耳的热功当量实验中，在不传热的量热器里进行（绝热过程），热力学内能的增量等于外界对系统所作的绝热功．而绝热功只与初态和末态有关，与具体过程无关．

实际的内能

物体的内能不包括这个物体整体运动时的动能和它在重力场中的势能，或说不包括质心的动能和重力势能．
原则上讲，物体的内能应该包括其中所有微观粒子的动能、势能、化学能、电离能和原子核内部的核能等能量的总和．
但在一般热力学状态的变化过程中，物质的分子结构、原子结构和核结构不发生变化，所以可不考虑化学能、电离能和原子核内部的核能等能量的改变．

焓

内能 $U$ ：系统的「微观余额」

内能 $U$ 是系统内部微观自由度储存的能量总和，是状态量．第一定律告诉我们：

Δ U = Q - A .

对理想气体，分子间相互作用可忽略，内能只与温度有关（见第二章能均分定理页）：

U = U (T), Δ U = ν C_{V}^{m o l} (T_{2} - T_{1}) .

这条性质非常强：它意味着理想气体的等温过程必有 $Δ U = 0$ ，从而等温吸热必等于做功．

焓 $H$ 的定义与两个常见理解

定义

H \equiv U + p V .

这里的 $p V$ 项可以粗略理解为「把系统塞进环境压强下所需的体积代价」，因此焓常被称为「热含量」，但要注意：焓并不是热量，它和内能一样是状态量．

焓之所以重要，至少有两个原因：

等压加热时，吸热直接等于焓变（闭合系统且只做体积功）：

δ Q_{p} = d H, Q_{p} = Δ H .

开放系统的能量记账天然出现焓：在流动过程中，流体不只是带着内能流动，还要「推开」前方流体、维持流动，这部分能量以 $p V$ 的形式出现，合在一起就是焓．工程热力学里常用比焓 $h$ （单位质量的焓）来写方程．

$d U$ 与 $d H$ 的微分形式（只含 $p V$ 功）

在只考虑 $p V$ 功且组分不变时，可以把 $U$ 与 $H$ 的微分写成（更一般形式会引入熵与化学势，这里先给「够用版本」）：

对闭合系统：

d U = δ Q - p d V .

对焓：

d H = δ Q + V d p .

它们的一个直观对比是：

在 $V = const$ 时， $d U$ 直接由热量决定；
在 $p = const$ 时， $d H$ 直接由热量决定．

理想气体的焓

对理想气体， $p V = ν R T$ ，因此

H = U + p V = U (T) + ν R T .

如果热容近似为常数，则

Δ H = ν C_{p}^{m o l} (T_{2} - T_{1}) .

同样地，理想气体的焓也只与温度有关： $H = H (T)$ ．

例题：等压吸热为什么等于焓变

题目：一密闭气缸中有理想气体，活塞无摩擦、外界对活塞施加恒定压强 $p$ ，气体缓慢吸热从状态 1 变到状态 2．证明：若忽略活塞与外界的其他能量交换，气体吸收热量 $Q_{p} = Δ H$ ．

解答：
在准静态下，气体对外体积功 $A = \int p d V = p (V_{2} - V_{1})$ ．
第一定律：

Q_{p} = Δ U + A = Δ U + p Δ V .

由于 $p$ 恒定，

Δ H = Δ (U + p V) = Δ U + p Δ V .

因此 $Q_{p} = Δ H$ ．

焦耳 - 汤姆孙效应

焦耳 - 汤姆孙效应（Joule-Thomson effect）描述的是：真实气体在 节流（throttling） 过程中，即使没有做宏观轴功，温度也可能发生变化．

它的关键点在于：节流过程常常近似等焓，而真实气体的焓 $H (T, p)$ 同时依赖 $T$ 与 $p$ ．

节流过程

节流装置的模型

典型节流装置包括：多孔塞、毛细管、节流阀等．把它视为一个稳态控制体（开放系统），入口 1、出口 2 的质量流率相等．

对稳态流动，热力学第一定律常写成「稳流能量方程」（忽略控制体内部能量积累）：

\dot{Q} - {\dot{W}}_{s} + \dot{m} (h_{1} + \frac{v_{1}^{2}}{2} + g z_{1}) = \dot{m} (h_{2} + \frac{v_{2}^{2}}{2} + g z_{2}) .

其中 ${\dot{W}}_{s}$ 是轴功（如涡轮输出功、压缩机输入功）， $h$ 是比焓， $v$ 是流速．

对「理想节流阀」，常见近似是：

绝热： $\dot{Q} \approx 0$ （装置小、过程快、换热弱）；
无轴功： ${\dot{W}}_{s} = 0$ ；
动能、位能变化可忽略： $\frac{v_{1}^{2}}{2} \approx \frac{v_{2}^{2}}{2}$ ， $g z_{1} \approx g z_{2}$ ．

代入即得

h_{1} \approx h_{2} .

这就是节流过程的核心结论：节流近似等焓（isenthalpic）．

为什么「等焓」不等于「等温」

对理想气体， $h = h (T)$ ，因此 $h_{1} = h_{2}$ 推出 $T_{1} = T_{2}$ ，节流不致冷也不致热．
对真实气体， $h = h (T, p)$ ， $p$ 改变会改变分子间相互作用能，从而即使 $h$ 不变， $T$ 也可以变．

焦耳 - 汤姆孙系数与反转温度

把温度随压强变化的「等焓斜率」定义为焦耳 - 汤姆孙系数

μ_{J T} \equiv {(\frac{\partial T}{\partial p})}_{H} .

若气体从高压节流到低压，则 $Δ p < 0$ ．

若 $μ_{J T} > 0$ ，则 $Δ T = μ_{J T} Δ p < 0$ ，气体降温（节流冷却）．
若 $μ_{J T} < 0$ ，则气体升温（节流加热）．

可以证明一个很有用的表达式：

μ_{J T} = \frac{1}{C_{p}} [T {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{p} - V] .

由此看出：理想气体 $V = ν R T / p$ ，括号内恰为零，因此 $μ_{J T} = 0$ ．

令 $μ_{J T} = 0$ 的温度称为 反转温度（inversion temperature）．在反转温度以上与以下，节流的冷热方向相反．

对范德瓦耳斯气体，在低压近似下可得到

μ_{J T} \approx \frac{1}{C_{p}} (\frac{2 a}{R T} - b),

从而给出一个数量级估计的反转温度

T_{i n v} \approx \frac{2 a}{R b} .

这说明：分子间吸引（ $a$ ）越强，越容易在节流时降温；分子排斥体积（ $b$ ）越大，越倾向于升温．

常见气体在室温下的节流趋势（定性）

在常温常压附近：

$N_{2}$ 、 $O_{2}$ 、 ${CO}_{2}$ 等多数气体通常满足 $μ_{J T} > 0$ ，节流会降温．
$H_{2}$ 、 $He$ 等轻气体在室温下往往 $μ_{J T} < 0$ ，节流会升温，需要先预冷到其反转温度以下才可能通过节流实现进一步降温与液化．

例题：用

μ_{J T}

估算节流后的温度变化

题目：某真实气体在 $T \approx 300 K$ 附近的焦耳 - 汤姆孙系数近似为常数 $μ_{J T} = 0.25 K / bar$ ．气体从 $p_{1} = 20 bar$ 节流到 $p_{2} = 1 bar$ ，估算出口温度变化 $Δ T$ ．

解答：
近似把 $μ_{J T}$ 视为常数，则

Δ T \approx μ_{J T} (p_{2} - p_{1}) = 0.25 \times (1 - 20) K = - 4.75 K .

负号表示节流冷却，出口温度约降低 $4.8 K$ ．

节流膨胀液化气体

仅靠一次节流通常降温有限，但把节流与 回热换热器 结合，就能形成「越节流越冷」的自增强循环，从而实现液化．

林德 - 汉普孙（Linde-Hampson）液化流程（思想图）

用文字描述其核心步骤：

压缩：把待液化气体压缩到高压（压缩机做轴功，气体温度升高）．
预冷/散热：在冷却器中把压缩热带走，使高压气体回到接近环境温度．
回热换热：高压气体通过换热器与返回的低压冷气逆流换热，被进一步冷却．
节流阀节流：高压气体经节流阀降到低压，近似等焓．若此时 $μ_{J T} > 0$ 且温度已足够低，则节流后会进一步降温，并可能进入两相区，产生部分液体．
气液分离：液体作为产物取出；剩余低压冷气返回换热器，与下一轮的高压气体换热，实现回热．

这个流程的「诀窍」是：用返回冷气把下一批高压气体预冷，使节流时处在更有利的温度区间．

为什么氢和氦需要「先冷却再节流」

由于 $H_{2}$ 与 $He$ 在室温下常有 $μ_{J T} < 0$ ，直接节流会升温，无法自冷．工程上通常采用：

先用其他制冷手段把气体温度降到反转温度以下；
或采用 克劳德（Claude）流程：在节流前增加一段膨胀机可逆膨胀（近似等熵），通过对外做功显著降温，再配合节流与回热实现液化．

例题：为什么节流阀不输出轴功却会降温

题目：有人质疑「既然节流阀不输出轴功，那能量从哪里来让温度下降？」请用能量守恒和状态量解释这一现象．

解答：
节流阀不输出轴功，并不意味着温度不能变．稳流能量方程给出节流近似满足 $h_{1} \approx h_{2}$ ，即比焓守恒．

对真实气体，焓包含了分子间相互作用贡献，可写成 $h = h (T, p)$ ．当压强显著下降时，分子间平均距离增大，相互作用能改变．为了保持 $h$ 不变，温度 $T$ 可能被迫改变（通过改变分子的平均动能来补偿相互作用能的变化），于是出现降温或升温．

换句话说：节流过程的「能量变化」不是通过轴功实现的，而是通过焓中不同部分（与 $T$ 相关的部分、与相互作用相关的部分）之间的再分配实现的．

化学反应热和生成焓

化学反应发生时，体系的化学键结构改变，内能与焓都会发生变化．热力学上，我们用 反应焓变 来统一描述在常压条件下的放热/吸热．

反应热与反应焓变

对只做 $p V$ 功的闭合体系，在定压条件下有 $Q_{p} = Δ H$ ．因此把

Δ_{r} H

定义为某个反应按化学计量式进行一次时的焓变（下标 $r$ 表示 reaction）．

若 $Δ_{r} H < 0$ ：反应放热（常压下向外界放出热量）．
若 $Δ_{r} H > 0$ ：反应吸热．

标准生成焓与赫斯定律

为了能「查表计算」，需要定义基准态．

标准态 通常取 $p^{\circ} = 1 bar$ （或某些教材取 $1 atm$ ，使用时要注意约定）．
标准生成焓 $Δ_{f} H^{\circ}$ ：由元素在标准态下生成 1 mol 该物质时的焓变．

赫斯定律的热力学本质是：焓是状态量，因此反应焓变只由初末态决定，与反应途径无关．于是可用生成焓求任意反应的标准反应焓：

Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ} (产物) - \sum_{j} ν_{j} Δ_{f} H_{j}^{\circ} (反应物) .

这里 $ν$ 是化学计量数（产物取正，反应物取负也可，但要全程一致）．

$Δ H$ 与 $Δ U$ 的关系（理想气体近似）

对一般过程，

Δ H = Δ U + Δ (p V) .

若反应物与产物都可近似为理想气体，且温度变化不大，则

Δ (p V) \approx Δ (ν R T) = Δ ν_{g} R T,

其中 $Δ ν_{g}$ 是气体物质的量的变化（产物气体摩尔数减去反应物气体摩尔数）．于是

Δ_{r} H \approx Δ_{r} U + Δ ν_{g} R T .

这条关系常用于把定容量热（得到 $Δ U$ ）转换为定压反应热（ $Δ H$ ）．

反应焓随温度变化：基尔霍夫定律

反应焓并非严格常数，会随温度改变．近似地，

{(\frac{d Δ_{r} H}{d T})}_{p} = Δ C_{p},

其中 $Δ C_{p}$ 是反应中产物与反应物定压热容的差（按化学计量数加权）．若把 $Δ C_{p}$ 视为常数，则

Δ_{r} H (T_{2}) \approx Δ_{r} H (T_{1}) + Δ C_{p} (T_{2} - T_{1}) .

例题：用生成焓计算反应热

题目：利用生成焓计算甲烷燃烧反应
${CH}_{4} + 2 O_{2} \to {CO}_{2} + 2 H_{2} O (l)$
的标准反应焓 $Δ_{r} H^{\circ}$ ．已知（单位 $kJ / mol$ ）：
$Δ_{f} H^{\circ} ({CH}_{4}) = - 74.8$ ，
$Δ_{f} H^{\circ} ({CO}_{2}) = - 393.5$ ，
$Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O (l)) = - 285.8$ ，
$Δ_{f} H^{\circ} (O_{2}) = 0$ ．

解答：
套用赫斯定律：

Δ_{r} H^{\circ} = [- 393.5 + 2 \times (- 285.8)] - [- 74.8 + 2 \times 0] kJ / mol .

计算得

Δ_{r} H^{\circ} \approx - 890.3 kJ / mol .

负号表示反应强烈放热．

例题：定容量热得到的是

Δ U

还是

Δ H

题目：在「弹式量热计」（刚性密闭容器，体积近似不变）中测得某气相反应每进行 1 mol 放热 $Q_{V} = - 100 kJ$ （系统放热，故吸热为负）．若该反应在同温度下气体摩尔数变化 $Δ ν_{g} = + 1$ ，估算定压反应焓 $Δ_{r} H$ ．

解答：
刚性容器近似定容且不做体积功，故 $Q_{V} = Δ U$ ．
由近似关系 $Δ H \approx Δ U + Δ ν_{g} R T$ ：

Δ_{r} H \approx - 100 kJ + (1) R T .

若取 $T = 300 K$ ，则 $R T \approx 2.49 kJ / mol$ ，所以

Δ_{r} H \approx - 97.5 kJ / mol .

可以看到：当反应生成更多气体（ $Δ ν_{g} > 0$ ）时， $Δ H$ 往往比 $Δ U$ 更「没那么负」（放热量略小）．

常见误区与提醒

把焓当成「热量库存」：焓 $H$ 是状态量，只有在特定条件（如定压、只做 $p V$ 功）下，热量才等于焓变．
忘记热容依赖过程：写「气体热容 $C$ 」时必须说明是 $C_{V}$ 还是 $C_{p}$ ，或说明具体过程．
把节流当作可逆膨胀：节流是强不可逆过程，不能用可逆绝热方程 $p V^{γ} = const$ 来算节流后的状态；节流的核心约束是 $h \approx const$ ．
在反应热中混淆标准态与实际态：生成焓、反应焓的表值通常对应标准态，若条件偏离标准态，需要用热容等做修正．

学习衔接

建议先读：从能量守恒到热力学第一定律、能均分定理与热容量
读完本页后可以继续阅读：热力学第一定律对理想气体的应用、循环过程和卡诺循环

本页面最近更新：2026/7/3 22:14:58，更新历史
发现错误？想一起完善？在 GitHub 上编辑此页！
本页面贡献者：Leafuke, Physics Learning Wiki
本页面的全部内容在 CC BY-SA 4.0 和 SATA 协议之条款下提供，附加条款亦可能应用

2. 气体的热容 内能和焓