3. 热力学第一定律对理想气体的应用

热力学第一定律对理想气体的应用

在热力学中，理想气体是研究气态物质热力学性质的理想模型．热力学第一定律给出：

Q = Δ U + A

Q = Delta U + A

对于 $ν$ nu 摩尔的理想气体，内能仅是温度的函数；在摩尔定容热容不随温度变化的近似下， $Δ U = ν C_{V, m} Δ T$ Delta U = nu C_V,m Delta T．以下我们将讨论热力学第一定律在理想气体的几种典型准静态过程中的应用．

核心内容

等体过程

等体过程（Isochoric process） 是指系统体积保持不变的过程，即 $V = const$ V = const 或 $d V = 0$ dV = 0．

在等体过程中，气体不对外做功，也不接收 外界的功：

A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = 0

A = int_V_1^V_2 p ,dV = 0

根据热力学第一定律，系统吸收的热量全部用于增加系统的内能：

Q_{V} = Δ U = ν C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = ν C_{V, m} Δ T

Q_V = Delta U = nu C_V,m (T_2 - T_1) = nu C_V,m Delta T

其中 $C_{V, m}$ C_V,m 为理想气体的摩尔定容热容．

等压过程

等压过程（Isobaric process） 是指系统压强保持不变的过程，即 $p = const$ p = const 或 $d p = 0$ dp = 0．

在等压过程中，气体对外做的功 为：

A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = p (V_{2} - V_{1}) = p Δ V

A = int_V_1^V_2 p ,dV = p(V_2 - V_1) = p Delta V

根据理想气体物态方程 $p V = ν R T$ pV = nu RT，做功也可表示为 $A = ν R (T_{2} - T_{1}) = ν R Δ T$ A = nu R (T_2 - T_1) = nu R Delta T．

系统在等压过程中吸收的热量为：

Q_{p} = ν C_{p, m} Δ T

Q_p = nu C_p,m Delta T

其中 $C_{p, m}$ C_p,m 为理想气体的摩尔定压热容．根据热力学第一定律 $Q_{p} = Δ U + A$ Q_p = Delta U + A，可以推导出迈耶公式（Mayer's relation）：

ν C_{p, m} Δ T = ν C_{V, m} Δ T + ν R Δ T ⟹ C_{p, m} = C_{V, m} + R

nu C_p,m Delta T = nu C_V,m Delta T + nu R Delta T implies C_p,m = C_V,m + R

等温过程

等温过程（Isothermal process） 是指系统温度保持不变的过程，即 $T = const$ T = const 或 $d T = 0$ dT = 0．

由于理想气体的内能仅是温度的函数，因此在等温过程中，内能变化为零：

Δ U = 0

Delta U = 0

根据热力学第一定律，系统吸收的热量全部用来对外做功：

Q_{T} = A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{ν R T}{V} d V = ν R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}}

Q_T = A = int_V_1^V_2 p ,dV = int_V_1^V_2 nu RTV ,dV = nu RT lnV_2V_1

由玻意耳定律 $p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$ p_1 V_1 = p_2 V_2，做功及吸热也可表示为：

Q_{T} = A = ν R T \ln \frac{p_{1}}{p_{2}}

Q_T = A = nu RT lnp_1p_2

绝热过程

绝热过程（Adiabatic process） 是指系统与外界没有热量交换的过程，即 $Q = 0$ Q = 0 或 $d Q = 0$ dQ = 0．

适用条件

良好绝热材料包围的系统内发生的过程．
进行得足够快，以至于来不及与外界交换热量的过程．比如声音的传播．

根据热力学第一定律，绝热过程中外界对系统做功等于系统内能的增加（或系统对外做功等于内能的减少）：

d U + d A = 0 ⟹ ν C_{V, m} d T + p d V = 0

dU + dA = 0 implies nu C_V,m ,dT + p ,dV = 0

结合理想气体物态方程微分形式 $p d V + V d p = ν R d T$ p ,dV + V ,dp = nu R ,dT，可推导理想气体绝热过程方程．引入绝热指数（比热容比，adiabatic index） $γ = \frac{C_{p, m}}{C_{V, m}}$ gamma = C_p,mC_V,m，得到 绝热泊松公式（Poisson's relations）：

p V^{γ} = const

pV^gamma = const

T V^{γ - 1} = const

TV^gamma-1 = const

p^{1 - γ} T^{γ} = const

p^1-gammaT^gamma = const

在绝热过程中，气体对外做功为：

A = - Δ U = - ν C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = \frac{ν R}{γ - 1} (T_{1} - T_{2}) = \frac{p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2}}{γ - 1}

A = -Delta U = -nu C_V,m (T_2 - T_1) = nu Rgamma - 1(T_1 - T_2) = p_1 V_1 - p_2 V_2gamma - 1

实际应用

热力学定律对理想气体的应用在诸如大气物理学等领域有着广泛且直观的体现．

大气的垂直温度梯度

在对流层中，当我们假设一个干燥空气微团快速上升时，由于空气导热性极差且上升迅速，该过程可视为 绝热膨胀 过程．

随着高度 $z$ z 增加，周围大气压强 $p$ p 下降，遵守流体静力学方程 $d p = - ρ g d z$ dp = -rho g ,dz．利用理想气体物态方程 $ρ = \frac{p M}{R T}$ rho = pM/RT 和绝热方程 $T \propto p^{\frac{γ - 1}{γ}}$ T propto p^gamma-1/gamma 微分形式 $\frac{d T}{T} = \frac{γ - 1}{γ} \frac{d p}{p}$ dTT = gamma-1/p，我们可以得到干绝热递减率（Dry adiabatic lapse rate）：

Γ_{d} = - \frac{d T}{d z} = \frac{γ - 1}{γ} \frac{M g}{R} = \frac{g}{c_{p}}

Gamma_d = -dTdz = gamma - 1gamma MgR = gc_p

其中 $c_{p}$ c_p 是空气的比定压热容（比热容）．对于地球干空气，此数值约为 $9.8^{\circ} C / km$ 9.8 ,^circ C/km．这意味着海拔每升高 1000 米，气温大约下降 9.8 摄氏度．

焚风

焚风（Foehn wind） 是一种常见于山脉背风坡的干热风，其形成原理是热力学过程在大气中的典型应用．

迎风坡上升：湿润气流在迎风坡被迫抬升．最初沿干绝热递减率降温，当达到露点温度后水汽凝结，释放潜热．此时空气沿 湿绝热递减率（较干由于凝结放热，降温较慢，约 $5 \sim 6^{\circ} C / km$ 5 ~ 6 ,^circ C/km）继续降温，并在山顶附近形成降水，失去大量水分．
背风坡下降：越过山脉后，原本潮湿的空气已经干燥．在背风坡下沉过程中，气压增大，空气做绝热压缩．由于是干空气，沿 干绝热递减率 升温（升温快）．
结果：当气流到达背风坡山麓时，其温度比迎风坡同海拔处高得多，且因为水汽已经流失，变得异常干燥，形成「焚风」．

多方过程

多方过程（Polytropic process） 是指在过程进行期间系统摩尔热容保持不变的过程（ $C_{m} = const$ C_m = const）．这是等温、等压、等体和绝热过程的一般化．

根据热力学第一定律的微分形式 $d Q = d U + d A$ dQ = dU + dA：

ν C_{m} d T = ν C_{V, m} d T + p d V

nu C_m ,dT = nu C_V,m ,dT + p ,dV

结合理想气体物态方程，经过推导可得 多方过程方程式：

p V^{n} = const

pV^n = const

其中 $n$ n 称为 多方指数（Polytropic index），其与摩尔热容的关系为：

n = \frac{C_{m} - C_{p, m}}{C_{m} - C_{V, m}}

n = C_m - C_p,mC_m - C_V,m

多方过程涵盖了多种典型过程，不同 $n$ n 值对应的经典热力学过程总结如下：

过程名称	摩尔热容 $C_{m}$ C_m	多方指数 $n$ n	多方方程	过程特征
等压过程	$C_{p, m}$ C_p,m	$0$ 0	$p = const$ p = const	压强不变
等温过程	$\pm \infty$ +/- inf	$1$ 1	$p V = const$ pV = const	温度不变，内能不变
绝热过程	$0$ 0	$γ$ gamma	$p V^{γ} = const$ pV^gamma = const	无热交换
等体过程	$C_{V, m}$ C_V,m	$\pm \infty$ +/- inf	$V = const$ V = const	体积不变，对外不做功

多方过程对外做功公式为（其中 $n \neq 1$ n != 1）：

A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \frac{p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2}}{n - 1} = \frac{ν R (T_{1} - T_{2})}{n - 1}

A = int_V_1^V_2 p ,dV = p_1 V_1 - p_2 V_2n - 1 = nu R(T_1 - T_2)n - 1

例题：多方过程的功与热

题目：1 摩尔理想气体（单原子分子， $γ = 1.67$ gamma = 1.67， $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ C_V,m = 3/2R）从初始状态 $(p_{0}, V_{0}, T_{0})$ (p_0, V_0, T_0) 经历多方过程膨胀至 $2 V_{0}$ 2V_0，已知其多方指数 $n = 1.25$ n = 1.25．求此过程中气体对外做的功 $A$ A，内能变化 $Δ U$ Delta U 以及吸收的热量 $Q$ Q．

解答：
由于方程为 $p V^{n} = const$ pV^n = const，故状态参量的关系为 $T V^{n - 1} = const$ T V^n-1 = const．
末态温度 $T_{2}$ T_2 为：

T_{2} = T_{0} {(\frac{V_{0}}{2 V_{0}})}^{n - 1} = T_{0} (0.5)^{1.25 - 1} = T_{0} (0.5)^{0.25} \approx 0.841 T_{0}

T_2 = T_0 left(V_02V_0right)^n-1 = T_0 (0.5)^1.25 - 1 = T_0 (0.5)^0.25 ~ 0.841 T_0

气体对外做功：

A = \frac{ν R (T_{0} - T_{2})}{n - 1} = \frac{1 \cdot R \cdot (T_{0} - 0.841 T_{0})}{1.25 - 1} = \frac{0.159 R T_{0}}{0.25} = 0.636 R T_{0}

A = nu R(T_0 - T_2)n - 1 = 1 * R * (T_0 - 0.841 T_0)1.25 - 1 = 0.159 R T_00.25 = 0.636 R T_0

内能变化：

Δ U = ν C_{V, m} (T_{2} - T_{0}) = 1 \cdot \frac{3}{2} R \cdot (0.841 T_{0} - T_{0}) = 1.5 R (- 0.159 T_{0}) = - 0.2385 R T_{0}

Delta U = nu C_V,m (T_2 - T_0) = 1 * 32R * (0.841 T_0 - T_0) = 1.5 R (-0.159 T_0) = -0.2385 R T_0

吸收热量（根据第一定律）：

Q = Δ U + A = - 0.2385 R T_{0} + 0.636 R T_{0} = 0.3975 R T_{0}

Q = Delta U + A = -0.2385 R T_0 + 0.636 R T_0 = 0.3975 R T_0

由于 $n = 1.25$ n=1.25 介于 $1$ 1（等温）和 $γ \approx 1.67$ gamma ~ 1.67（绝热）之间，说明尽管体积膨胀温度降低（内能减小），但气体其实还在吸热．

表格小结

理想气体准静态过程公式

本页以 $A > 0$ A>0 表示系统对外做功， $Q > 0$ Q>0 表示吸热，满足 $Q = Δ U + A$ Q=Delta U+A．下表 $C_{V}$ C_V、 $C_{p}$ C_p 是整个系统的热容， $C_{V} = ν C_{V, m}$ C_V=nu C_V,m， $C_{p} = ν C_{p, m}$ C_p=nu C_p,m；假设热容为常量，仅考虑体积功．物态方程为 $p V = ν R T$ pV=nu RT．

过程	过程方程	系统对外做功 $A$ A	吸收热量 $Q$ Q	内能变化 $Δ U$ Delta U	过程热容
等体	$V = const$ V=const	$0$ 0	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$C_{V}$ C_V
等压	$p = const$ p=const	$p (V_{2} - V_{1})$ p(V_2-V_1)	$C_{p} (T_{2} - T_{1})$ C_p(T_2-T_1)	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$C_{p} = C_{V} + ν R$ C_p=C_V+nu R
等温	$p V = const$ pV=const	$ν R T \ln (V_{2} / V_{1})$ nu RTln(V_2/V_1)	$A$ A	$0$ 0	温度不变，不能以有限的 $Q / Δ T$ Q/Delta T 定义
绝热	$p V^{γ} = const$ pV^gamma=const	$C_{V} (T_{1} - T_{2})$ C_V(T_1-T_2)	$0$ 0	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$0$ 0
多方	$p V^{n} = const$ pV^n=const	$\frac{ν R}{1 - n} (T_{2} - T_{1})$ nu R1-n(T_2-T_1)	$C_{n} (T_{2} - T_{1})$ C_n(T_2-T_1)	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$C_{n} = C_{V} + \frac{ν R}{1 - n}$ C_n=C_V+nu R1-n

多方行适用于 $n \neq 1$ nne1； $n = 1$ n=1 应使用等温行． $γ = C_{p} / C_{V}$ gamma=C_p/C_V．膨胀时等压和等温功为正，绝热膨胀温度降低，故绝热功也为正．

范德瓦尔斯（van der Waals）气体准静态过程公式

设 $C_{V}$ C_V 为常量，仅考虑体积功．令 $V^{'} = V - ν b$ V'=V-nu b、 $p^{'} = p + ν^{2} a / V^{2}$ p'=p+nu^2a/V^2，则 $p^{'} V^{'} = ν R T$ p'V'=nu RT，并记

D = ν^{2} a (\frac{1}{V_{2}} - \frac{1}{V_{1}}), Δ U = C_{V} (T_{2} - T_{1}) - D .

D=nu^2aleft(1/V_2-1/V_1right),qquad Delta U=C_V(T_2-T_1)-D.

过程	过程方程	系统对外做功 $A$ A	吸收热量 $Q$ Q	内能变化 $Δ U$ Delta U
等体	$V = const$ V=const	$0$ 0	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)	$C_{V} (T_{2} - T_{1})$ C_V(T_2-T_1)
等压	$p = const$ p=const	$p (V_{2} - V_{1})$ p(V_2-V_1)	$Δ U + A = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{p} d T$ Delta U+A=int_T_1^T_2C_p ,mathrm dT	$C_{V} (T_{2} - T_{1}) - D$ C_V(T_2-T_1)-D
等温	$p^{'} V^{'} = const$ p'V'=const	$ν R T \ln (V_{2}^{'} / V_{1}^{'}) + D$ nu RTln(V'_2/V'_1)+D	$ν R T \ln (V_{2}^{'} / V_{1}^{'})$ nu RTln(V'_2/V'_1)	$- D$ -D
绝热	$T V^{' γ^{'} - 1} = const$ TV'^gamma'-1=const	$C_{V} (T_{1} - T_{2}) + D$ C_V(T_1-T_2)+D	$0$ 0	$C_{V} (T_{2} - T_{1}) - D$ C_V(T_2-T_1)-D
多方	$p^{'} V^{' n} = const$ p'V'^n=const	$\frac{ν R}{1 - n} (T_{2} - T_{1}) + D$ nu R1-n(T_2-T_1)+D	$(C_{V} + \frac{ν R}{1 - n}) (T_{2} - T_{1})$ left(C_V+nu R1-nright)(T_2-T_1)	$C_{V} (T_{2} - T_{1}) - D$ C_V(T_2-T_1)-D

这里 $γ^{'} = 1 + ν R / C_{V}$ gamma'=1+nu R/C_V 是上述变换后的绝热指数，不等同于一般状态下的 $C_{p} / C_{V}$ C_p/C_V．多方行要求 $n \neq 1$ nne1．范德瓦尔斯气体的 $C_{p}$ C_p 一般随状态变化：

C_{p} = C_{V} + \frac{ν R}{1 - \frac{2 ν a (V - ν b)^{2}}{R T V^{3}}} .

C_p=C_V+nu R/1-2nu a(V-nu b)^2RTV^3.

等温行的分子间作用修正 $D$ D 在 $Δ U + A$ Delta U+A 中抵消；令 $a, b \to 0$ a,b->0，各行回到理想气体结果．

学习衔接

建议先读：气体的热容、内能和焓
读完本页后可以继续阅读：循环过程和卡诺循环

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