1. 从能量守恒到热力学第一定律

从能量守恒到热力学第一定律

热学里最容易让人困惑的一点是：同样是「能量改变」，有时我们说「吸热」，有时说「做功」，有时又说「内能增加」．这些话到底在记账什么？

这一页的目标是把力学里的能量守恒搬到热学语境中，给出一套统一、可计算的记账规则——热力学第一定律．后续讨论理想气体的典型过程与循环过程时，你会反复用到本页建立的两条核心事实：

系统真正「拥有」的是内能 $U$ （状态量）．
热量 $Q$ 和功 $A$ 不是系统的存货，而是能量跨越边界的两种常见方式（过程量）．

学习目标

读完本页后，你应该能够：

说明热学语境下「系统/外界/边界/状态/过程」的基本含义，并能在具体问题中正确选取系统．
解释为什么热量 $Q$ 与功 $A$ 都是能量传递方式（过程量），而内能 $U$ 是由状态决定的量（状态量）．
写出闭合系统的热力学第一定律，并理解它与「能量守恒」的对应关系．
在本章采用的符号约定下正确判断 $Q$ 、 $A$ 、 $Δ U$ 的正负，并能在简单情况下计算体积功．
理解准静态过程的物理意义，知道什么时候可以用 $A = \int p d V$ 计算功，以及准静态与可逆的区别．

本页将重点处理什么

为什么热学里必须引入「内能 $U$ 」，以及它与力学能的区别．
热力学第一定律的「记账方程」到底在记什么：热量、功、内能之间的关系．
状态量与过程量：为什么 $U$ 用 $d U$ ，而 $Q$ 、 $A$ 常写作 $δ Q$ 、 $δ A$ ．
准静态过程的意义：如何把「做功」转化为可计算的积分，并理解 $p$ - $V$ 图像．

核心内容

能量守恒定律的建立

在力学里，我们熟悉的能量守恒通常以「动能 + 势能 + 弹性势能」等形式出现．对一个选定的系统，如果外界不做功、也没有能量交换，那么系统总能量保持不变．

但当我们研究热现象时，会立刻遇到两个挑战：

机械能似乎会「消失」：比如用搅拌器搅水，宏观上看搅拌器的机械能减少了，但水温升高了．
同样的末态可以由不同方式达到：你既可以「加热」让温度上升，也可以「做功」让温度上升．

这些现象迫使我们重新组织能量守恒的叙述：热学里不仅要关心宏观机械能，还要把系统内部大量微观自由度所储存的能量作为一个整体量引入．

焦耳实验与「热功等价」

焦耳（Joule）的经典实验之一是用落重带动桨叶搅拌液体：

落重下降，重力势能减少；
桨叶带动流体产生黏滞耗散，液体温度升高．

这类实验表明：所谓「热」并不是一种神秘流体（热质说），而是一种 能量传递与能量形态变化．做功可以转化为热效应，反之也可以通过热机把热转化为做功．

从宏观记账角度看，热学中的能量守恒要回答的是：

系统与外界交换能量时，究竟有哪些「过账通道」，系统内部又用什么量来表示「余额变化」？

内能：热学里的「系统余额」

为此我们引入 内能 $U$ ：它代表系统内部微观自由度（分子/原子的平动、转动、振动以及相互作用势能等）所对应的能量总和．

内能有三个关键性质：

它是状态量：在给定的热学状态（例如由 $T, p, V$ 等状态参量刻画）下，系统内能有确定值（至少差一个常数）．
它不是「热量库存」：热量只在能量跨越边界时才有意义，过程结束后系统内部能被视为「存下来的」是内能的改变．
绝对值不如差值重要：实验上更容易测的是 $Δ U$ ，而不是某个「绝对零点」的 $U$ ．

在更一般的能量守恒里，系统的总能量还可能包括宏观动能 $K$ 和宏观势能 $Φ$ （例如整体运动、重力场中的高度变化等）．因此我们常把

E = U + K + Φ

作为系统总能量的分解．在多数基础热学问题中，系统整体不发生明显平动或升降， $K$ 与 $Φ$ 可以忽略，于是热学能量记账就主要落在 $U$ 上．

热力学第一定律可以理解为：把能量守恒用「内能 + 热量 + 功」的语言重写．

热力学第一定律的数学表述

这一节我们先把研究对象说清，再给出第一定律的公式形式，并解释它为什么不是「热量守恒」或「功守恒」．

系统、边界与两种能量交换方式

在热力学里，讨论能量守恒前必须先选定系统边界．常见情形包括：

闭合系统（closed system）：不发生物质交换（质量守恒），但可以与外界交换能量．
开放系统（open system）：物质可以流入流出（例如喷管、涡轮、压气机）．这时能量记账还要把「流动携带的能量」算进去，通常会自然引出焓 $H$ （下一页会展开）．

对于闭合系统，能量跨越边界最常见的两种方式是：

热量 $Q$ ：由于温度差导致的能量传递．
功 $A$ ：由于宏观力学作用（力与位移、压强与体积变化、电功等）导致的能量传递．

它们都描述「能量如何进出系统」，因此是 过程量．

第一定律（闭合系统的基本形式）

本章采用如下符号约定：

系统吸收热量记为 $Q > 0$ ；
系统对外做功记为 $A > 0$ ．

在这个约定下，闭合系统从初态 $1$ 变到末态 $2$ 的能量守恒可以写成：

Q = Δ U + A

等价地，也可以写成：

Δ U = Q - A

它们表达的是同一件事：

$Q$ 代表能量以「热」的方式流入系统；
$A$ 代表能量以「功」的方式从系统流出（系统对外做功）；
二者的差额导致系统内能改变 $Δ U$ ．

如果系统整体还有明显的宏观动能或势能变化，那么更一般的形式是：

Q = Δ (U + K + Φ) + A

其中 $K$ 为系统整体动能， $Φ$ 为系统在外场中的势能．

在微分形式上，我们常写：

δ Q = d U + δ A

这里 $d U$ 是内能的全微分（精确微分），而 $δ Q$ 、 $δ A$ 是过程量的「微元」（不完全微分）．

状态量与过程量：为什么要区分 $d$ 与 $δ$

理解第一定律的关键不是记住一个公式，而是区分：

状态量（如 $U$ 、 $p$ 、 $V$ 、 $T$ ）：只由系统状态决定．对任意循环过程，状态量回到原值，因此

\oint d U = 0.

过程量（如 $Q$ 、 $A$ ）：与路径有关．同样的初态和末态，不同过程的 $Q$ 与 $A$ 一般不同．

这就是为什么我们强调「系统储存的是内能，而不是热量/功」．热量和功只是在跨越边界时的能量记账方式，过程结束后并不会在系统里留下一个叫「热量」或「功」的状态变量．

一个很有用的推论是：如果系统经历一个循环过程（回到初态），那么 $Δ U = 0$ ，第一定律给出

\oint δ Q = \oint δ A .

这句话在热机与循环过程中非常关键：循环里「净吸热」就等于「净做功」．

体积功：把「做功」变成可计算的积分

对简单可压缩系统（例如气缸中的气体），最常见的功是 体积功．若气体推动活塞使体积改变 $d V$ ，在准静态条件下系统压强 $p$ 可视为良好定义，功微元为

δ A = p d V .

因此从 $V_{1}$ 到 $V_{2}$ 的体积功为

A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V .

在 $p$ - $V$ 图上，这个积分对应曲线下的有向面积：膨胀（ $d V > 0$ ）时 $A > 0$ ，压缩（ $d V < 0$ ）时 $A < 0$ ．

注意：对于 非准静态 或明显不可逆的过程，系统内部可能并不处处处于平衡态，此时「系统压强 $p$ 」未必能在全过程中作为单一数值使用．更一般的写法应使用外界对边界的压强 $p_{ext}$ 来计算边界功．准静态过程为何重要，会在后面专门解释．

常见过程的第一定律「快查表」

在本章符号约定下，一些典型过程的第一定律可以快速记忆为下表（默认闭合系统且忽略 $K, Φ$ ）：

过程类型	条件	第一印象	第一定律给出的关系
等体过程	$d V = 0$	不做体积功	$A = 0 \Rightarrow Q = Δ U$
绝热过程	$Q = 0$	不通过热交换能量	$0 = Δ U + A \Rightarrow A = - Δ U$
循环过程	回到初态	内能回到原值	$Δ U = 0 \Rightarrow Q = A$
自由膨胀（真空膨胀）	$p_{ext} \approx 0$	外界几乎不阻挡	$A = 0$ （边界功为零），但过程通常非准静态

准静态过程

我们前面写出体积功 $A = \int p d V$ 时，隐含了一个重要前提：过程足够「温和」，以至于系统在每一瞬间都近似处于平衡态．这个前提就是准静态过程．

平衡态与「状态参量可定义」

当一个系统处于热力学平衡态时，我们可以用少数几个宏观量（如 $p, V, T$ ）刻画它，并且这些量在系统内部是均匀的（或至少变化足够小，能用「局域平衡」处理）．

如果过程进行得太快，系统内部会出现明显的非均匀：不同位置的压强、温度不同，甚至存在冲击波、湍流等．此时用单一的 $p (t)$ 、 $T (t)$ 描述整个系统就会失效．

准静态过程的定义（以及一个时间尺度判断）

准静态过程（quasi-static process） 指过程进行得足够缓慢，使系统在每一瞬间都可以认为无限接近平衡态，于是它在全过程中都可以用状态参量描述，并在状态空间里画成一条连续曲线．

一个常用的判断思路是比较两个时间尺度：

$τ_{rel}$ ：系统内部达到（局域）平衡所需的弛豫时间（例如分子碰撞使速度分布重新达到平衡的时间）．
$τ_{proc}$ ：外界驱动状态参量显著改变所需的过程时间．

当

τ_{rel} ≪ τ_{proc}

时，准静态近似通常是合理的．

准静态与可逆：相似但不等价

很多初学者会把「准静态 = 可逆」直接画等号，这是一个常见误区．

准静态 强调「系统始终近似处于平衡态」，因此状态参量可定义、可积分．
可逆过程 强调「系统与外界整体上没有耗散」，过程可以通过无穷小扰动反向进行且不留下净变化．

可逆过程一定是准静态的，但准静态过程未必可逆．比如：

活塞与缸壁存在摩擦：即使非常缓慢地推动，摩擦做功仍会不可逆地耗散为内部能量．
通过有限温差传热：即使很慢，只要始终存在有限温差，就会产生不可逆性．

这些「方向性」问题属于第二定律的范畴；第一定律只负责能量记账，并不告诉你过程能否自发发生．

为什么非准静态时不能轻易用 $A = \int p d V$

以「自由膨胀」（气体突然向真空区域扩散）为例：

过程往往伴随剧烈非平衡，系统内部压强并非处处相等；
活塞外压（或边界外压）可近似为零，所以边界功 $A \approx 0$ ；
但你无法沿着某条清晰的 $p (V)$ 曲线去计算 $\int p d V$ ，因为过程本身就不是一条「平衡态曲线」．

这就是准静态过程在热学计算中的价值：它让我们可以把「做功」用几何/积分的方式算出来．

例题

例题 1：准静态等温膨胀中 $Q$ 、 $A$ 、 $Δ U$ 的关系

题目： $ν$ 摩尔理想气体在温度 $T$ 下做准静态等温膨胀，体积从 $V_{1}$ 变到 $V_{2}$ （ $V_{2} > V_{1}$ ）．在本章约定（ $Q > 0$ 表示吸热， $A > 0$ 表示对外做功）下，求 $A$ 、 $Δ U$ 与 $Q$ ．

解答：
准静态等温过程满足 $p V = ν R T$ 且 $T = const$ ．体积功为

A = \int_{V_{1}}^{V_{2}} p d V = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{ν R T}{V} d V = ν R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .

对理想气体，内能只与温度有关，因此等温时

Δ U = 0.

由第一定律 $Q = Δ U + A$ 得

Q = A = ν R T \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} .

由于 $V_{2} > V_{1}$ ，所以 $\ln \frac{V_{2}}{V_{1}} > 0$ ，因此 $A > 0$ 且 $Q > 0$ ：气体需要吸热来「补偿」对外做功带走的能量．

例题

例题 2：同一初末态下， $Q$ 与 $A$ 会随路径改变

题目： $ν$ 摩尔理想气体从初态 $(p_{0}, V_{0}, T_{0})$ 变到末态 $(2 p_{0}, 2 V_{0}, 4 T_{0})$ ．考虑两条都可视为准静态的路径：

路径 A：先等体加热到 $(2 p_{0}, V_{0}, 2 T_{0})$ ，再在 $p = 2 p_{0}$ 下等压膨胀到末态；
路径 B：先在 $p = p_{0}$ 下等压膨胀到 $(p_{0}, 2 V_{0}, 2 T_{0})$ ，再等体加热到末态．

比较两条路径的功 $A$ 与热量 $Q$ ．

解答：
两条路径的初末态相同，因此内能改变量 $Δ U$ 必然相同．对理想气体有 $d U = ν C_{V}^{m o l} d T$ （其中 $C_{V}^{m o l}$ 为摩尔定容热容，后续页面会系统介绍），于是

Δ U = ν C_{V}^{m o l} (T_{2} - T_{1}) = ν C_{V}^{m o l} (4 T_{0} - T_{0}) = 3 ν C_{V}^{m o l} T_{0} .

但功取决于路径．

路径 A：等体段 $Δ V = 0$ ，所以 $A_{1} = 0$ ；等压段功为
$A_{2} = \int_{V_{0}}^{2 V_{0}} 2 p_{0} d V = 2 p_{0} V_{0} .$
因此 $A_{A} = 2 p_{0} V_{0}$ ．
路径 B：等压段功为
$A_{1} = \int_{V_{0}}^{2 V_{0}} p_{0} d V = p_{0} V_{0},$
等体段 $A_{2} = 0$ ，因此 $A_{B} = p_{0} V_{0}$ ．

由第一定律 $Q = Δ U + A$ ，两条路径的热量分别为

Q_{A} = Δ U + A_{A}, Q_{B} = Δ U + A_{B} .

因为 $A_{A} \neq A_{B}$ ，所以 $Q_{A} \neq Q_{B}$ ．这正是「 $Q$ 与 $A$ 是过程量、依赖路径」的一个具体展示：同样的初末态，内能变化固定，但热量和功会随过程不同而改变．

功和热量的正负号约定（务必先看清）

不同教材对「功」的正负号约定不完全一致，读热学时一定要先统一符号．为了与本章后续页面一致，本页与第三章后续默认采用：

物理量	取正的含义	取负的含义	备注
热量 $Q$	系统吸热（能量流入系统）	系统放热（能量流出系统）	由温差驱动
功 $A$	系统对外做功（能量流出系统）	外界对系统做功（能量流入系统）	例如体积功 $A = \int p d V$
内能变化 $Δ U$	系统内能增加	系统内能减少	状态量

在这个约定下，第一定律写作

Q = Δ U + A .

你也会在其他资料里看到另一套常见约定：把「外界对系统做功」记为正，记作 $W_{on} > 0$ ．那么第一定律通常写为

Δ U = Q + W_{on} .

两套约定完全等价，只是把功的符号翻转了一下：

W_{on} = - A .

如果某些资料（或本站其他页面）直接用 $W$ 表示功，并约定「外界对系统做功为正」（因此系统对外做功为负），那么它的 $W$ 本质上就是这里的 $W_{on}$ ，同样满足 $W = - A$ ．

如果你在不同来源间切换，请先把符号约定对齐，再代入公式．

常见误区与自检

把「热量」当成系统拥有的量：过程结束后系统只有新的状态与新的 $U$ ，并没有一个残留的「 $Q$ 库存」．
忘记说明功的符号约定：同一个公式在不同约定下看起来会「差一个负号」，先统一再计算．
把准静态过程与可逆过程混为一谈：准静态保证可积分，可逆还要求无耗散．
在非准静态过程中直接写 $A = \int p d V$ ：如果系统压强在空间上并不均匀，这个 $p$ 就不是可直接使用的状态参量．

学习衔接

建议先读：热量及其本质、第二章热平衡态的统计分布律
读完本页后可以继续阅读：气体的热容内能和焓

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