1. 麦克斯韦速度分布率

麦克斯韦速率分布律

在一个容器中装有大量气体分子，它们不断碰撞、改变速度．单个分子的速率是随机的、不可预测的，但当分子数目足够大时，它们的集体行为却服从一个确定的统计分布．这个分布由麦克斯韦于 1859 年首先推导出来，是统计物理中最基本的结果之一．本页将从概率论的基本概念出发，逐步建立速度空间和分布函数的概念，推导麦克斯韦速度分布和速率分布，并讨论其物理意义和应用．

本页面仍在建设中

本页面的内容仍在建设中，参考图片有待补充，部分推导和公式可能不完整或有待修正．请谨慎参考，并欢迎向我们反馈问题．

学习目标

读完本页后，你应该能够：

理解统计规律与分布函数的概念
理解速度空间和速度分布函数的定义
从统计独立和各向同性两个假设出发，推导麦克斯韦速度分布
写出麦克斯韦速率分布函数，理解其曲线特征
计算最概然速率、平均速率和方均根速率，并理解三者的物理意义
用速率分布解释大气逃逸、泻流等现象

§1 概率论预备知识

本页的推导需要用到概率论的基本概念．下面做一个简要回顾；如需详细学习，请参阅概率论相关页面．

前置知识：概率论速览

随机变量：将随机实验的结果映射为实数的函数．分为离散型和连续型．

概率密度函数 (PDF)：对于连续随机变量 $X$ ，概率密度函数 $f (x)$ 满足：

P (a \leq X \leq b) = \int_{a}^{b} f (x) d x

归一化条件： $\int_{- \infty}^{+ \infty} f (x) d x = 1$ ．概率密度函数在整个定义域上的积分必须等于 1．

数学期望： $E [X] = \int_{- \infty}^{+ \infty} x f (x) d x$ ，度量分布的 "中心" 位置．

高斯积分： $\int_{0}^{+ \infty} x^{n} e^{- α x^{2}} d x$ 可通过递推公式计算，最基本的结果是 $\int_{- \infty}^{+ \infty} e^{- α x^{2}} d x = \sqrt{\frac{π}{α}}$ ．

详细内容请参阅：概率论的基本概念、一维随机变量及其分布、随机变量的数字特征．

§2 统计规律与分布函数

从伽尔顿板说起

想象一个伽尔顿板（Galton board）：大量小球从顶部下落，每经过一层钉板时随机向左或向右偏转．单个小球最终落入哪个槽位是随机的——你无法预测下一个小球的位置．但是，当大量小球落下后，它们在各个槽位中堆积形成的 直方图 却呈现出一个确定的、光滑的钟形曲线．

这就是 统计规律 的核心：单个事件是随机的，但大量事件的集体行为服从确定的规律．

两个等价的视角：

一个粒子多次测量：对同一个分子反复测量其速率，记录各次结果的分布
大量粒子一次测量：在某一时刻，对容器中所有分子的速率进行统计

在平衡态下，这两种视角给出相同的结果．

从直方图到分布函数

设小球落入位置 $x$ 附近宽度为 $Δ x_{i}$ 的第 $i$ 个槽中的数目为 $Δ N_{i}$ ．当槽的宽度 $Δ x \to 0$ 且小球总数 $N \to \infty$ 时，离散的直方图过渡为连续的 分布函数：

\frac{d N}{N} = f (x) d x

其中 $f (x)$ 称为 分布函数（更准确地说，是概率密度函数）．它表示随机变量取值在 $x$ 附近单位区间内的 相对概率密度．

分布函数必须满足 归一化条件：

\int_{- \infty}^{+ \infty} f (x) d x = 1

这对应 "所有小球最终都落入某个槽中" 的确定性事实．

任意物理量 $G (x)$ 的统计平均值为：

\overset{―}{G} = \int_{- \infty}^{+ \infty} G (x) f (x) d x

§3 速度空间与速度分布函数

速度空间

在经典力学中，每个分子的速度可以用三个分量 $(v_{x}, v_{y}, v_{z})$ 来描述．这三个分量构成一个三维空间，称为 速度空间．速度空间中的每个点对应一种可能的分子速度状态．

在平衡态下，容器中 $N$ 个分子的速度分布在速度空间中形成一个 "云"——某些区域分子密集（速度出现的概率大），某些区域分子稀疏．

速度分布函数

设 $f (v_{x}, v_{y}, v_{z})$ 为速度分布函数，其物理含义是：在速度空间中，速度分量落在 $(v_{x}, v_{y}, v_{z})$ 附近体积元 $d v_{x} d v_{y} d v_{z}$ 内的分子数占总分子数的比例为：

\frac{d N}{N} = f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) d v_{x} d v_{y} d v_{z}

归一化条件要求：

∭_{- \infty}^{+ \infty} f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 1

球坐标形式

由于在平衡态下气体是各向同性的（没有特殊方向），速度分布只依赖于速率 $v = \sqrt{v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}}$ ，而不依赖于方向．将速度空间转化为球坐标 $(v, θ, φ)$ ，体积元为 $v^{2} \sin θ d v d θ d φ$ ．对角度积分后（ $\int_{0}^{2 π} d φ \int_{0}^{π} \sin θ d θ = 4 π$ ），得到：

\frac{d N}{N} = 4 π v^{2} f (v) d v

其中 $f (v)$ 是只依赖于速率的分布函数．

约束条件

分布函数 $f (v)$ 必须满足两个物理约束：

粒子数守恒（归一化）： $\int_{0}^{+ \infty} 4 π v^{2} f (v) d v = 1$
平均动能与温度的关系：由能均分定理， $\int_{0}^{+ \infty} \frac{1}{2} m v^{2} \cdot 4 π v^{2} f (v) d v = \frac{3}{2} k T$

这两个约束将用于确定分布函数中的待定常数．

§4 麦克斯韦速度分布的推导

两个基本假设

麦克斯韦在推导速度分布时，作了以下两个假设：

麦克斯韦的两个假设

假设 1：速度分量统计独立． 在热平衡态下，三个速度分量 $v_{x}$ 、 $v_{y}$ 、 $v_{z}$ 的分布彼此独立．即：

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = f (v_{x}) f (v_{y}) f (v_{z})

假设 2：各向同性． 对于宏观上静止的气体，速度分布不依赖于方向，只依赖于速率 $v$ ．即：

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = Φ (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})

推导过程

将两个假设结合： $f (v_{x}) f (v_{y}) f (v_{z}) = Φ (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})$ ．

两边取对数：

\ln f (v_{x}) + \ln f (v_{y}) + \ln f (v_{z}) = \ln Φ (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})

对 $v_{x}^{2}$ 求偏导（注意左边只有 $\ln f (v_{x})$ 项依赖于 $v_{x}$ ）：

\frac{d \ln f (v_{x})}{d (v_{x}^{2})} = \frac{\partial \ln Φ}{\partial (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})} \equiv - B

由于左边只依赖于 $v_{x}$ ，右边只依赖于 $v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}$ ，要使等式对任意 $(v_{x}, v_{y}, v_{z})$ 成立，两边必须等于同一个常数 $- B$ ．同理对 $v_{y}$ 、 $v_{z}$ 求导也得到相同的常数．

因此：

\ln f (v_{i}) = - B v_{i}^{2} + \ln C_{i} ⟹ f (v_{i}) = C_{i} e^{- B v_{i}^{2}}

其中 $B$ 和 $C_{i}$ 为待定常数．将三个分量相乘：

f (v_{x}, v_{y}, v_{z}) = C_{x} C_{y} C_{z} e^{- B (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})} = C^{3} e^{- B v^{2}}

确定常数

常数 $B$ 由平均动能条件确定．考虑一个速度分量（如 $v_{x}$ ），其平均动能为：

\overset{―}{\frac{1}{2} m v_{x}^{2}} = \frac{1}{2} k T

利用一维高斯分布的结果： $\overset{―}{v_{x}^{2}} = \frac{1}{2 B}$ ，因此：

\frac{1}{2} m \cdot \frac{1}{2 B} = \frac{1}{2} k T ⟹ B = \frac{m}{2 k T}

常数 $C$ 由归一化条件确定．对 $v_{x}$ 分量：

\int_{- \infty}^{+ \infty} f (v_{x}) d v_{x} = C_{x} \int_{- \infty}^{+ \infty} e^{- B v_{x}^{2}} d v_{x} = C_{x} \sqrt{\frac{π}{B}} = 1

C_{x} = \sqrt{\frac{B}{π}} = \sqrt{\frac{m}{2 π k T}}

由各向同性， $C_{x} = C_{y} = C_{z}$ ，因此 $C^{3} = {(\frac{m}{2 π k T})}^{3 / 2}$ ．

最终结果

麦克斯韦速度分布函数

f (v) = {(\frac{m}{2 π k T})}^{3 / 2} \exp (- \frac{m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})}{2 k T})

其中 $m$ 为分子质量， $k$ 为玻尔兹曼常数， $T$ 为热力学温度．

各分量的分布是一维高斯分布：

f (v_{i}) = \sqrt{\frac{m}{2 π k T}} \exp (- \frac{m v_{i}^{2}}{2 k T}), i = x, y, z

§5 麦克斯韦速率分布

从速度分布到速率分布

在物理实验中，我们通常更关心分子的速率 $v = | v |$ （速度的大小），而不是速度的方向．将速度分布函数对所有方向积分，得到 速率分布函数：

麦克斯韦速率分布函数

F (v) = 4 π {(\frac{m}{2 π k T})}^{3 / 2} v^{2} \exp (- \frac{m v^{2}}{2 k T}), v \geq 0

$F (v) d v$ 表示速率在 $[v, v + d v]$ 区间内的分子数占总分子数的比例．

推导：在球坐标中，速率在 $[v, v + d v]$ 内的分子占据速度空间中一个球壳，其体积为 $4 π v^{2} d v$ ．由于 $f (v)$ 只依赖于速率，可以直接写出：

F (v) d v = f (v) \cdot 4 π v^{2} d v = 4 π {(\frac{m}{2 π k T})}^{3 / 2} v^{2} e^{- m v^{2} / 2 k T} d v

速率分布曲线的特征

$F (v)$ 曲线具有以下特征：

起点： $F (0) = 0$ ．速率为零的分子数为零（ $v^{2}$ 因子的贡献）．
终点： $F (\infty) = 0$ ．速率极大的分子数也为零（指数衰减占主导）．
存在极大值：在某一速率 $v_{p}$ 处， $F (v)$ 取极大值．这个速率称为 最概然速率．
归一化： $\int_{0}^{+ \infty} F (v) d v = 1$ ．曲线下的总面积为 1．

曲线随参数的变化

温度的影响（ $m$ 固定）：当温度 $T$ 升高时——

最概然速率 $v_{p}$ 增大（峰值右移）
峰值高度 $F (v_{p})$ 降低（峰值变矮）
分布变宽（高速分子比例增大）
由于总面积始终为 1，曲线变得更加 "矮胖"

质量的影响（ $T$ 固定）：当分子质量 $m$ 增大时——

最概然速率 $v_{p}$ 减小（峰值左移）
峰值高度 $F (v_{p})$ 升高（峰值变高）
分布变窄
曲线变得更加 "高瘦"

数值例：氧气在 273 K 下的速率分布

下表给出了氧气分子（ $M = 32 g/mol$ ， $T = 273 K$ ）在各速率区间内的分子百分比：

速率区间 (m/s)	分子百分比 (%)
0–100	1.4
100–200	8.1
200–300	16.7
300–400	21.4
400–500	20.5
500–600	15.1
600–700	9.2
700–800	4.8
800–900	2.0
900–1000	0.7
> 1000	0.1

可以看到，大多数分子的速率集中在 200–600 m/s 范围内，其中 300–400 m/s 区间占比最大（对应最概然速率附近）．

§6 特征速率

速率分布函数 $F (v)$ 描述了分子速率的完整统计信息．在实际问题中，我们常用几个有明确物理意义的 特征速率 来概括分布的主要特征．

最概然速率 $v_{p}$

最概然速率是速率分布函数 $F (v)$ 取极大值时对应的速率．通过求解 $\frac{d F}{d v} = 0$ ：

\frac{d}{d v} [v^{2} e^{- m v^{2} / 2 k T}] = 0 ⟹ 2 v - \frac{m}{k T} v^{3} = 0

解得（舍去 $v = 0$ ）：

v_{p} = \sqrt{\frac{2 k T}{m}} = \sqrt{\frac{2 R T}{M_{mol}}} \approx 1.41 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}

其中 $M_{mol}$ 为摩尔质量， $R$ 为普适气体常量．

物理意义： $v_{p}$ 是概率密度最大的速率——在 $v_{p}$ 附近单位速率区间内的分子比例最高．

平均速率 $\bar{v}$

平均速率为所有分子速率的统计平均值：

\bar{v} = ⟨ v ⟩ = \int_{0}^{+ \infty} v F (v) d v = 4 π {(\frac{m}{2 π k T})}^{3 / 2} \int_{0}^{+ \infty} v^{3} e^{- m v^{2} / 2 k T} d v

利用高斯积分 $I_{3} (m / 2 k T) = \frac{1}{2 (m / 2 k T)^{2}}$ ，计算得：

\bar{v} = \sqrt{\frac{8 k T}{π m}} = \sqrt{\frac{8 R T}{π M_{mol}}} \approx 1.60 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}

方均根速率 $v_{rms}$

方均根速率为速率平方平均值的平方根，与分子的平均动能直接相关：

\overset{―}{v^{2}} = \int_{0}^{+ \infty} v^{2} F (v) d v = \frac{3 k T}{m}

v_{rms} = \sqrt{\overset{―}{v^{2}}} = \sqrt{\frac{3 k T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M_{mol}}} \approx 1.73 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}

验证：一个分子的平均平动动能为 $\overset{―}{E_{k}} = \frac{1}{2} m \overset{―}{v^{2}} = \frac{1}{2} m \cdot \frac{3 k T}{m} = \frac{3}{2} k T$ ，与能均分定理一致．

速度分量的方均根

对于单个速度分量（如 $v_{x}$ ），其分布是一维高斯分布，方均根速率为：

\sqrt{\overset{―}{v_{x}^{2}}} = \sqrt{\frac{k T}{m}}

特征速率汇总

特征速率公式

特征速率	公式	与 $\sqrt{R T / M_{mol}}$ 的关系
最概然速率 $v_{p}$	$\sqrt{\frac{2 k T}{m}}$	$\approx 1.41 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}$
平均速率 $\bar{v}$	$\sqrt{\frac{8 k T}{π m}}$	$\approx 1.60 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}$
方均根速率 $v_{rms}$	$\sqrt{\frac{3 k T}{m}}$	$\approx 1.73 \sqrt{\frac{R T}{M_{mol}}}$

三者满足不等式： $v_{p} < \bar{v} < v_{rms}$

这个不等式的直观理解： $v^{2}$ 对大速率赋予更大的权重，因此 $v_{rms} > \bar{v}$ ；而 $F (v)$ 的不对称性（右侧尾巴更长）使得 $\bar{v} > v_{p}$ ．

§7 应用

大气逃逸

行星大气中的气体分子是否能逃逸到太空，取决于分子的速率是否超过 逃逸速度 $v_{esc}$ ．对于地球， $v_{esc} \approx 11.2 km/s$ ．

虽然平均速率远小于逃逸速度，但速率分布的高速 "尾巴" 中总有一些分子的速率超过 $v_{esc}$ ．这些分子可以克服引力逃逸到太空，导致大气逐渐散失．

逃逸速率与最概然速率的比值 $v_{esc} / v_{p}$ 决定了大气逃逸的快慢：

若 $v_{esc} ≫ v_{p}$ （如地球上的氮气、氧气），逃逸极慢，大气可以长期保持
若 $v_{esc} ≳ v_{p}$ （如地球上的氢气、月球上的所有气体），逃逸较快，大气难以保持

这就是为什么地球大气中几乎没有氢气和氦气，而月球几乎没有大气．

泻流（Effusion）

当容器壁上有一个小孔（孔径远小于分子平均自由程）时，分子通过小孔逸出的现象称为泻流．泻流速率与分子的平均速率成正比：

泻流速率 \propto n \bar{v} = n \sqrt{\frac{8 k T}{π m}}

其中 $n$ 为分子数密度．

泻流的一个重要应用是 同位素分离．在相同温度下，轻分子的平均速率大于重分子，因此轻分子通过小孔的泻流速率更快．利用这一原理，可以通过反复泻流来富集特定同位素．

例题：铀同位素分离

题目： ${UF}_{6}$ 气体中 $^{235} {UF}_{6}$ 和 $^{238} {UF}_{6}$ 的泻流速率之比是多少？

解答：泻流速率 $\propto \bar{v} \propto 1 / \sqrt{M_{mol}}$ ．因此：

\frac{{\bar{v}}_{235}}{{\bar{v}}_{238}} = \sqrt{\frac{M_{238}}{M_{235}}} = \sqrt{\frac{349}{352}} \approx 1.0043

单次泻流的分离效果很微弱（仅约 0.43%），因此需要通过数千级的级联过程才能实现有效的同位素富集．

§8 例题

例题 1：氧气分子在 300 K 下的特征速率

题目：计算氧气分子（ $M_{mol} = 32 g/mol = 0.032 kg/mol$ ）在 $T = 300 K$ 下的最概然速率、平均速率和方均根速率．已知 $R = 8.31 J/(mol·K)$ ．

解答：

v_{p} = \sqrt{\frac{2 R T}{M_{mol}}} = \sqrt{\frac{2 \times 8.31 \times 300}{0.032}} = \sqrt{155813} \approx 395 m/s

\bar{v} = \sqrt{\frac{8 R T}{π M_{mol}}} = \sqrt{\frac{8 \times 8.31 \times 300}{π \times 0.032}} = \sqrt{198493} \approx 446 m/s

v_{rms} = \sqrt{\frac{3 R T}{M_{mol}}} = \sqrt{\frac{3 \times 8.31 \times 300}{0.032}} = \sqrt{233719} \approx 484 m/s

讨论： $v_{p} < \bar{v} < v_{rms}$ （ $395 < 446 < 484 m/s$ ），与理论预期一致．这些速率都远小于地球逃逸速度（ $11.2 km/s$ ），因此氧气分子在常温下不会逃逸地球大气．

例题 2：速率在某区间内的分子比例

题目：在 $T = 300 K$ 下，氮气分子（ $M_{mol} = 28 g/mol$ ）中，速率在 $400$ 到 $500 m/s$ 之间的分子约占多少？

解答：最概然速率为：

v_{p} = \sqrt{\frac{2 R T}{M_{mol}}} = \sqrt{\frac{2 \times 8.31 \times 300}{0.028}} \approx 422 m/s

区间 $[400, 500] m/s$ 大致在 $v_{p}$ 附近．可以用以下近似方法估计：由于 $Δ v = 100 m/s$ 较小，且区间在峰值附近， $F (v)$ 变化不太剧烈，因此：

\int_{400}^{500} F (v) d v \approx F (v_{p}) \times Δ v \times (修正因子)

更精确的计算需要数值积分或查速率分布表．根据氧气在 273 K 的数值表类推，此区间的分子比例约为 15–20%．

常见误区

1. (✗) "最概然速率是分子出现最多的速率"

这个说法不够准确． $F (v_{p})$ 是概率密度的最大值，不是概率本身． $F (v) d v$ 才是概率．在 $v_{p}$ 附近的一个微小区间 $[v_{p}, v_{p} + d v]$ 内的分子比例最高，但 " 速率为 $v_{p}$ 的分子 " 这种说法在连续分布下没有意义（单点概率为零）．

2. (✗) "温度升高意味着所有分子都运动得更快"

温度升高使分布变宽，高速分子的比例增大，但同时也有一些分子的速率很低．温度是统计平均量，不能用来描述单个分子．

3. (✗) " $F (v)$ 就是概率 "

$F (v)$ 是概率密度，不是概率．概率是 $F (v) d v$ （密度乘以区间宽度）． $F (v)$ 本身的值可以大于 1（当 $v$ 接近 $v_{p}$ 且温度较低时）．

4. (✗) "麦克斯韦分布只适用于理想气体"

麦克斯韦分布描述的是速度（或速率）的统计分布，它依赖的假设是分子间相互作用可以忽略（使得速度分量统计独立）．对于实际气体，在密度不太高时，麦克斯韦分布仍然是很好的近似．

学习衔接

前置知识：概率论的基本概念、一维随机变量及其分布、随机变量的数字特征
本章导读：第二章热平衡态的统计分布律
下一节：玻尔兹曼密度分布—将麦克斯韦分布推广到存在外场（如重力场）的情形
相关内容：能均分定理与热容量—用特征速率的结果理解能量均分

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