3. 能均分定理与热容量

能均分定理与热容量

学习目标

读完本页后，你应该能够：

理解自由度的概念，并能计算常见气体分子的平动、转动和振动自由度．
掌握能量按自由度均分定理，并能用其计算理想气体的内能．
掌握理想气体的定容热容和定压热容的计算方法，了解经典理论的局限性．
了解固体热容的杜隆 - 珀蒂定律及其经典解释．

本页将重点处理什么

如何用统计物理的观点，通过分子的自由度来计算宏观气体的内能和热容．
经典统计理论在解释气体和固体热容时的成功之处与遇到的困难（即为什么我们需要进一步引入量子理论）．

核心内容

自由度

确定一个物体空间位置所需要的独立坐标数，称为坐标自由度，简称 自由度(Degrees of Freedom)，通常用 $i$ 表示．对于由多个粒子组成的微观系统，其总自由度是各个粒子自由度的总和减去它们之间的约束条件数．

在理想气体模型中，我们把气体分子看作具有一定结构的微小物体．其自由度通常可分为平动自由度、转动自由度和振动自由度：

单原子分子：可以看作一个质点．确定一个质点的位置需要 3 个独立坐标 ( $x, y, z$ )．
- 平动自由度： $t = 3$
- 总自由度： $i = 3$
- 常见气体：氦 (He)、氖 (Ne)、氩 (Ar) 等．
双原子分子：可以看作两个通过刚性杆连接的质点（常温下的刚性转子模型）．确定其位置需要 3 个质心坐标，确定其空间取向还需要 2 个角度坐标（绕两原子连线旋转的转动惯量极小，能量可忽略，因此不计入转动自由度）．
- 平动自由度： $t = 3$
- 转动自由度： $r = 2$
- 总自由度（刚性）： $i = 5$
- 常见气体：氢气 (H $_{2}$ )、氧气 (O $_{2}$ )、氮气 (N $_{2}$ ) 等．
多原子分子（非直线型）：可以看作空间中不共线的至少三个质点．确定质心需要 3 个坐标，确定空间取向需要 3 个角度坐标．
- 平动自由度： $t = 3$
- 转动自由度： $r = 3$
- 总自由度（刚性）： $i = 6$
- 常见气体：水蒸气 (H $_{2}$ O)、氨气 (NH $_{3}$ ) 等．

分子类型	平动自由度 $t$	转动自由度 $r$	刚性分子总自由度 $i$
单原子分子	3	0	3
双原子（及直线型多原子）	3	2	5
非直线型多原子分子	3	3	6

注：在极高温度下，分子内部原子间的振动也会被激发，此时还需要考虑振动自由度 $v$ ．每个振动自由度包含动能和势能部分．常温下一般忽略振动自由度．

能量按自由度均分定理

对于处于热力学平衡态的系统，能量在不同自由度之间是如何分配的？能量按自由度均分定理（简称能均分定理）给出了回答：

在温度为 $T$ 的平衡态下，物质分子的每一个独立的自由度都具有相同的平均动能，其大小均为 $\frac{1}{2} k T$ ．

其中， $k$ 为玻尔兹曼常数．

由于振动自由度同时包含平动动能和弹性势能，且两者的平均值相等，所以每一个振动自由度对应的平均能量为 $k T$ （即 $2 \times \frac{1}{2} k T$ ）．不过，在理想气体的经典刚性模型中，我们通常只考虑平动和转动．

理想气体的内能

内能是系统中所有分子热运动的动能和分子间相互作用势能的总和．对于理想气体，忽略分子间的相互作用势能，内能即为全体分子的总动能．

设一摩尔气体的分子总数为阿伏伽德罗常数 $N_{A}$ ．一个自由度为 $i$ 且无振动的分子，其平均能量为：

\bar{ε} = i \frac{1}{2} k T

一摩尔该理想气体的内能 $E_{m}$ 为：

E_{m} = N_{A} \bar{ε} = \frac{i}{2} N_{A} k T = \frac{i}{2} R T

其中 $R = N_{A} k$ 为普适气体常量．

对于物质的量为 $ν$ 摩尔的理想气体，总内能 $U$ 为：

U = \frac{i}{2} ν R T

这说明：一定量的理想气体，其内能仅仅是温度的函数．

理想气体的热容量

热容量定义为物体温度升高 1 K 所吸收的热量．对于气体，我们通常关注摩尔热容（一摩尔物质的热容）．摩尔热容受加热过程的影响，最常见的是定容摩尔热容 $C_{V}^{m o l}$ 和定压摩尔热容 $C_{p}^{m o l}$ ．

定容摩尔热容

在等容过程中，气体不膨胀对外做功（ $W = 0$ ）．根据热力学第一定律，系统吸收的热量全部用于增加内能（ $d Q_{V} = d E_{m}$ ）．因此定容摩尔热容为：

C_{V}^{m o l} = {(\frac{\partial E_{m}}{\partial T})}_{V} = \frac{d}{d T} (\frac{i}{2} R T) = \frac{i}{2} R

定压摩尔热容

在等压过程中，气体吸热后不仅内能增加，还要膨胀对外做功．根据迈耶公式 ( $C_{p}^{m o l} - C_{V}^{m o l} = R$ )：

C_{p}^{m o l} = C_{V}^{m o l} + R = \frac{i}{2} R + R = \frac{i + 2}{2} R

绝热指数（泊松比）

定压摩尔热容与定容摩尔热容的比值被称为绝热指数（或比热容比），通常用 $γ$ 表示：

γ = \frac{C_{p}^{m o l}}{C_{V}^{m o l}} = \frac{\frac{i + 2}{2} R}{\frac{i}{2} R} = 1 + \frac{2}{i}

不同类型分子的理论摩尔热容及比热容比汇总如下表：

分子类型	自由度 $i$	$C_{V}^{m o l}$	$C_{p}^{m o l}$	$γ$
单原子分子	3	$1.5 R$	$2.5 R$	1.67
双原子分子	5	$2.5 R$	$3.5 R$	1.40
多原子分子	6	$3 R$	$4 R$	1.33

例题：理想气体的内能与做功

问题：有 2 mol 的氧气（视为刚性双原子分子理想气体），温度从 300 K 定压加热升高到 400 K．求该过程中气体吸收的热量、内能的增量和对外做的功．已知 $R \approx 8.31 J / (mol \cdot K)$ ．

解答：
氧气是双原子分子，自由度 $i = 5$ ．

内能增量 $Δ U$ ：
$Δ U = ν \frac{i}{2} R Δ T = 2 \times \frac{5}{2} \times 8.31 \times (400 - 300) = 4155 J$
吸收的热量 $Q_{p}$ ：
$Q_{p} = ν C_{p}^{m o l} Δ T = ν \frac{i + 2}{2} R Δ T = 2 \times \frac{7}{2} \times 8.31 \times 100 = 5817 J$
对外做的功 $W$ ：
$W = Q_{p} - Δ U = 5817 - 4155 = 1662 J$
也可以通过等压膨胀做功公式直接计算： $W = p Δ V = ν R Δ T = 2 \times 8.31 \times 100 = 1662 J$ ．

经典理论的局限性

经典理论预测气体的定容热容 $C_{V}^{m o l}$ 应当是一个仅由自由度决定的常数．但实验发现，气体的摩尔热容不仅不是常数，而且强烈依赖于温度．例如双原子分子（如氢气）：

在很低的温度（大约零下几百度），只有平动自由度被激发，呈现出单原子气体的热容特征（ $C_{V}^{m o l} = \frac{3}{2} R$ ）．
常温下，转动自由度被激发（ $C_{V}^{m o l} = \frac{5}{2} R$ ）．
在高温下，振动自由度逐步被激发，热容进一步增大．

这种「自由度随温度阶梯式冻结与解冻」的现象，经典统计物理无法解释，必须用量子力学的能级量子化理论才能完美解释．

固体的热容量

对于简单的晶体固体，可以将其中的原子看作在晶格格点附近做三维微小简谐振动．

一个在三维空间做简谐振动的原子，可以等效为 3 个一维独立振子．每个独立的一维振子有一个动能自由度和一个势能自由度（由于势能 $\frac{1}{2} k x^{2}$ 和动能 $\frac{1}{2} m v^{2}$ 的二次项形式对称，根据能均分定理，各自平均能量为 $\frac{1}{2} k T$ ）．

因此，一个固体原子在晶格中的总平均能量（3 个平动动能项，3 个振动势能项）为：

\bar{ε} = 3 \times (\frac{1}{2} k T + \frac{1}{2} k T) = 3 k T

一摩尔单原子固体内含有 $N_{A}$ 个原子，其总内能为：

E_{m} = N_{A} \cdot 3 k T = 3 R T

由此得到的摩尔定容热容为：

C_{V}^{m o l} = {(\frac{\partial E_{m}}{\partial T})}_{V} = 3 R

此时 $3 R \approx 24.9 J / (mol \cdot K)$ ．这就是著名的 杜隆 - 珀蒂定律 (Dulong-Petit Law)．它表明在常温及高温下，许多简单固体的摩尔热容大约都是这个常数．

然而，这同样遇到了经典物理的危机．实验表明：当温度趋向于绝对零度时，固体的热容也会趋近于零（ $C_{V} \propto T^{3}$ ），而不是保持常数 $3 R$ ．这一现象后来由爱因斯坦和德拜通过量子理论得到了成功的解释．

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本页面贡献者：Leafuke, Physics Learning Wiki, 匿名同学
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