物质聚集态随状态参量的转化与共存

这一页负责把“温度”和“热量”进一步放进真实物质行为中来看。光知道系统会升温、降温还不够，我们还要问：为什么有时系统吸热后温度上升，有时却先发生熔化、沸腾或升华？为什么某些状态下两种物态还能同时存在？

这一页也往往是考察的重点和难点。

学习目标

读完本页后，你应该能够：

• 说清为什么纯物质在热平衡态下只需要两个独立状态参量来描述。
• 读懂 p-V 图中的水平共存段，并用杠杆定则判断两相比例。
• 区分临界点、三相点以及 p-T 三相图中的主要共存边界。

本页将重点处理什么

正文扩写时，这一页会沿着下面的主线展开：

1. 先限定研究对象：纯物质、闭合容器、热平衡态，以及为何只讨论状态参量而不是一般过程。
2. 再固定温度看等温线，识别气液共存、固液共存和对应的杠杆定则。
3. 然后比较不同温度下等温线的变化，找到临界点和三相点。
4. 最后把 p-V-T 曲面投影到 p-T 面上，读出三相图和各条共存线的物理意义。

核心内容

在日常生活中，我们发现物质有气、液、固三种常见的聚集态。倒一杯开水，你能直观地感受液、气共存（虽然你看不见水蒸气）；在冷饮中放入冰块，你能看到固、液共存——事实上，此时液面之上是存在水蒸气的，因此这实际上是固液气共存的状态。
然而，这些都不是此处要讨论的实验规律，原因有三：一、物相还在转化，未出于热平衡；二、容器敞开，气态的体积不定；三、物质组分不纯，特别是水汽混在空气中，其分压不等于液面承受的全部压强。

为了得到确定的实验规律，我们把单一的纯物质密封在闭合容器里，研究它们出于热平衡态下的性质。实验装置如图所示：

我们通过实验发现，被封存物质的三个状态参量 $p$、$T$ 和 $V$ 都是可调节的，但是它们并不能完全独立地设置，比如，在一定的温度下，压强增加必然会导致体积减小。我们发现，三个状态参量中只有两个是独立的，第三个状态参量可以由前两个状态参量唯一确定。也就是说，物质的状态可以用两个状态参量来描述。于是，我们可以做出某种物质的 $p$-$T$、$p$-$V$ 或 $T$-$V$ 图来描述它的状态变化规律。

等温线 多相共存

我们可以得到一个长成这样的 p-V-T 曲面，但是p-V-T 曲面是立体的，函数关系难以一目了然。我们不妨将一个参量固定，去研究其他两个参量之间的依赖关系。这相当于取一个垂直于某轴的平面去切割 p-V-T 曲面，将割线投影到平面上去研究。

首先我们把温度固定，即用垂直于 T 轴的一个平面去切割 p-V-T 曲面，这样得到的割线称为等温线，它们在 pV 面上的投影见下图。

本图是通常物质的 p-V-T 曲面。想想看水的 p-V-T 曲面是什么样子的？

该 p-V 图中的等温线引人注目的特征是它在有的地方是水平的，即体积 V 可以在一定范围内改变而不改变压强。这些都是两相或三相共存的地方，让我们仔细地讨论其中的一段。

仿照《新概念物理教程 热学》图 1-18 绘制

气液共存的杠杆定则

看图1-18中的等温线 ABCDEF，其 BC、DE 两段是水平的，说明两相共存时压强固定，体积变化只改变相比例。

$F\to E$ : 纯气态压缩，体积减小，压强升高。
$E\to D$ : 气液共存，体积变化不改变压强。不断有更多物质被液化，但维持液面上气态的压强不变，这个压强就是该物质在该温度下的饱和蒸气压。
$D\to C$ : 纯液态压缩，体积减小，压强升高。
$C\to B$ : 气固共存，体积变化不改变压强。不断有更多物质被固化。

以气液共存段 $E\to D$ 为例。压缩过程中，体系始终维持在该温度下的饱和蒸气压上。E、D 两点分别对应纯气态和纯液态，因此

$$V_E=\nu V_g^{\mathrm{mol}},V_D=\nu V_L^{\mathrm{mol}},$$

其中 $\nu$ 是总摩尔数。设气、液两相的摩尔分数为

$$x_g=\frac{v_g}{\nu },x_L=\frac{v_L}{\nu },x_g+x_L=1,$$

并记平均摩尔体积

$$\bar{V}=\frac{V}{\nu },$$

则有

$$\bar{V}=x_g{V}_g^{\mathrm{mol}}+x_L{V}_L^{\mathrm{mol}}.$$

整理可得

$$\begin{array}{}\text{(}\text{1}\text{)}& x_g=\frac{\bar{V}-V_L^{\mathrm{mol}}}{V_g^{\mathrm{mol}}-V_L^{\mathrm{mol}}},x_L=\frac{V_g^{\mathrm{mol}}-\bar{V}}{V_g^{\mathrm{mol}}-V_L^{\mathrm{mol}}}.\end{array}$$

这就是气液共存的杠杆定则：平均摩尔体积在两端摩尔体积之间的位置，直接决定气、液两相的比例。

同理，$C\to B$ 段对应固液共存。若把气相换成固相，把 $V_g^{\mathrm{mol}}$ 换成 $V_s^{\mathrm{mol}}$，就得到完全同型的关系式。

刚才我们所选择的那条等温线是比较典型的，它全面反映了气、液、固三态的转变过程。下面只看温度变化会带来什么结果。

临界点

如图，当等温线的温度升高时，气液共存线逐渐缩短，说明气、液体积的差别在减小。到 $T_K$ 时，共存线缩成一点 $K$，气液之间不再有突变，转变变为连续过程。$K$ 称为临界点，$T_K$ 称为临界温度。高于临界温度后，不能再用等温压缩把气体液化。

三相点

当等温线的温度降低时，气液共存线与固液共存线彼此靠近；到 $T_0$ 时，两条线合并，液态不再出现。再降到 $T_{\odot }$ 时，气、液、固三态同时共存，这个温度叫三相点。

三相点的温度与外界压强无关，因此可以作为非常稳定的温标固定点。水的三相点装置如图1-22所示。

p-T 三相图

把 p-V-T 曲面投影到 p-T 面上，三相共存线和两相共存面的投影会合于三相点的投影 $\mathrm{\Theta }$。其中 $\mathrm{\Theta }K$、$\mathrm{\Theta }L$、$\mathrm{\Theta }S$ 分别是气液、固液、气固共存边界；$\mathrm{\Theta }K$ 还是饱和蒸气压随温度变化的曲线，$S\mathrm{\Theta }$ 则是固态共存时的饱和蒸气压曲线。临界点 $K$ 以上，气液之间没有清晰分界，过渡是连续的。

这张图把各相的存在区和相互转变路径放在一起，适合用来判断某个温度和压强下物质处于哪一相区。

物质	$p_K/{10}^5\text{Pa}$	$T_K/\text{K}$	$V_K^{\text{mol}}/({\text{m}}^3\cdot {\text{mol}}^{-1})$	$p_3/{10}^5\text{Pa}$	$T_3/\text{K}$	$V_3^{\text{mol}}/({\text{m}}^3\cdot {\text{mol}}^{-1})$
Ne	27	44	$42\times {10}^{-6}$	0.43	24	$16\times {10}^{-6}$
Ar	49	151	$72\times {10}^{-6}$	0.68	84	$28\times {10}^{-6}$
Kr	55	209	$92\times {10}^{-6}$	0.73	116	$35\times {10}^{-6}$
N₂	34	126	$90\times {10}^{-6}$	0.12	63	$17\times {10}^{-6}$
CO₂	74	304	$94\times {10}^{-6}$	5.10	216	$42\times {10}^{-6}$
H₂O	221	647	$59\times {10}^{-6}$	0.006	273.16	$18\times {10}^{-6}$
O₂	50	155	$73\times {10}^{-6}$	9.0015	54	$24\times {10}^{-6}$
H₂	13	33	$65\times {10}^{-6}$	0.072	14	$25\times {10}^{-6}$

上表列出了几种常见物质的临界点和三相点数据。

学习衔接

• 建议先读：温度、热量及其本质
• 读完本页后可以继续阅读：气体、液体

从这一页开始，第一章会逐步从抽象概念转向不同物态的具体特征。

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